Облучение еды

Еда, подвергнутая ионизирующему излучению, — это не последствие ядерной аварии. Наоборот, такая еда представляет собой продукт высокой технологии, которая сохраняет свежесть продуктов, а поварам расширяет границы фантазий. Пока что облученной пищи в мире немного, сотни тысяч тонн в год, в РФ ее и вовсе не делают. Однако рынок растет со скоростью 4% в год. Что же это за пища, зачем облучают продукты и как контролировать процесс?

Иллюстрация Сергея Дергачева

Бургер под радиацией

История облучения пищи начинается вместе с использованием атома в мирных целях, то есть с середины 50-х годов XX века. Тогда инженеры-атомщики, а также работники системы здравоохранения осознали перспективу использования радиации для стерилизации продуктов питания. Для первых это было применение их знаний для совершенно мирного дела и расширение рынка сбыта продукции — радиоактивных изотопов. Вторые же получили в руки превосходный инструмент сохранения свежести продуктов и, стало быть, здоровья граждан. Ведь не секрет, что испорченная еда опасна. Так, по данным ВОЗ, от нее ежегодно заболевает 600 миллионов человек, из них умирает 420 тысяч, а затраты развивающихся и просто бедных стран на лечение таких граждан составляют 110 миллиардов долларов.

Заинтересовались технологией и агрономы, а также работники санитарных служб: оказалось, что облучение неплохо помогает убивать не только бактерии, вирусы, грибки, но и стерилизует всевозможных насекомых и прочих членистоногих, лишает их способности к размножению. Сейчас, в условиях глобализации, это обстоятельство приобретает особую важность: вселенцы из других регионов могут наделать и уже наделали немало бед, оказавшись на чужой территории, где у них нет естественных врагов.

Выяснилось и еще одно удивительное свойство радиации: она сдерживает прорастание овощей и созревание фруктов. Эти три направления — стерилизация пищи, борьба с вредителями в импортных поставках сельскохозяйственной продукции, консервация свежих овощей и фруктов — сегодня основные в деле облучения продуктов питания.

Естественно, внедрение идей в практику началось с опытов на животных, которых годами кормили облученными продуктами, и к 1961 году исследователи посчитали, что подобрали безопасные режимы такой обработки. Однако Продовольственная и сельскохозяйственная организация ООН (ФАО), Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ) и Международное агентство по атомной энергии (МАГАТЭ) тогда сочли, что данных недостаточно. Лишь в 1969-м они дали временное разрешение на обработку радиацией картофеля, пшеницы и продуктов из нее. В 1976-м пшеница, картофель, папайя, клубника и курятина получили постоянное разрешение на облучение с дозами 1, 0,15, 1, 3 и 7 кГр соответственно (поглощенная доза равна одному грею, если в результате поглощения ионизирующего излучения вещество получило один джоуль энергии в расчете на один килограмм массы). Тогда же репчатый лук, рис и красная рыба получили временное разрешение на обработку дозами 0,15, 1 и 2,2 кГр.

Развитие этой технологии к 1980 году достигло такой зрелости, что ФАО, ВОЗ и МАГАТЭ наконец признали: любая пища, облученная дозой менее 10 кГр, безопасна для человека. Соответственно с этого года и следует отсчитывать начало крупномасштабного использования радиации в пищевой промышленности.

Сейчас для радиационной обработки используют три разных источника ионизирующего излучения. Это гамма-лучи от изотопов кобальта-60 и цезия-137, рентгеновские лучи с энергией до 5 МэВ и быстрые электроны с энергией до 10 МэВ. В 2020 году объем мирового рынка облученных продуктов составлял по разным оценкам от 199 до 220 млн долларов, а к 2026 году он должен вырасти до 276 млн. Из них на долю гамма-лучей придется 146 млн, на рентгеновские лучи 73 млн, а на быстрые электроны — 57 млн долларов. Это пока что капля в море, ведь мировой объем производства продовольствия в 2018 году ФАО оценила в 3,5 трлн долларов. Однако для тех, кто занимается облучением еды, эти числа и предмет гордости, и основа уверенности в своем будущем.

Радиоеда на прилавке

Несмотря на успехи в деле преодоления бюрократических барьеров, на прилавках облученная еда остается редкостью. Однако есть и положительные примеры. Первыми там появились деликатесы: лягушачьи лапки в Бельгии и Франции, морепродукты из Азии, что вполне оправданно, особенно в отношении последних: случаи отравления моллюсками, точнее, живущими в них микроорганизмами, совсем не редкость. В облученных моллюсках, естественно, микробов нет.

Следующей была клубника: не секрет, что эта нежная ягода очень быстро портится и плохо выносит перевозку. В начале 80-х чикагский оптовый магазин «Carriot Top» стал возить облученную клубнику с другого края США, из Флориды, и немало преуспел.

Первопроходцами в деле действительно массовой продажи облученной пищи стали мясники из Миннесоты. Они всю свою историю радовали покупателей бургером из слабо прожаренного фарша: у некоторых европейских народов германского происхождения имеется привычка есть сырой фарш или недожаренное мясо. Традиция как традиция, однако есть нюанс: в 1996 году по штату прокатилась волна смертей от кишечной палочки, которая поразила мясной фарш. Поэтому было выпущено предписание: жарь бургер как следует, при температуре 71°С (160°F) и нисколько не меньше, соответствующее предупреждение наклеивали на все упаковки фарша. Опрос, впрочем, показал, что предписание замечают лишь 12% покупателей, и даже если их внимание обратить специально, то выполняют всего 38%!

Что же делать? Травить кишечной палочкой клиентов? Отказываться от фарша и недожаренных бургеров из него, теряя при этом покупателей? Нет, решили в Департаменте здравоохранения штата и порекомендовали мясникам начать облучать пищу. И в 2000-м на прилавках магазинов штата, а потом и по всем США стал появляться облученный фарш. Более того, вскоре выяснилось, что его можно без потери свежести посылать по почте клиентам, что расширило интерес мясников к этой продукции.

Вскоре в кулинарных отделах нескольких крупных сетевых супермаркетов, например компании «Wegmans», появились готовые бургеры из облученного фарша. Эта компания построила собственную установку для обработки с помощью быстрых электронов, и в результате цена фарша выросла немного, на 10–30 центов за фунт по сравнению с необлученным (при цене 6,5 долларов за фунт).

Как же клиенты восприняли такое нововведение? Опросы показывали: вполне доброжелательно, несмотря на, казалось бы, повальную радиофобию. Так, 68% отмечали, что, скорее всего, снова купят такой фарш. Правда, из них 23% в качестве причины указали, что у него упаковка удобная. Зато 31% повторили рекламный лозунг: такой фарш безопасен в отличие от необлученного, а еще 12% указали, что его можно жарить при температуре ниже 71°С. В общем эксперимент удался.

А что же те 7%, которые сказали, что никогда не купят облученное мясо? Из них 20% заявили, что вкус еды из такого фарша был нехорош, а еще 5% заметили, что облученный фарш готовится как-то не так. Что это — недоверие к новой технологи, проявление радиофобии или объективная реальность? Тут на помощь приходит аналитическая химия.

Результат облучения

Чтобы понять, что происходит со вкусом пищи, надо разобраться с процессами, протекающими в продуктах при облучении. Под действием ионизирующего излучения в пище образуются радикалы (гидроксил ОН•, атомарный водород Н•, сольватированные электроны и так далее). Они запускают цепочки превращений, в результате которых появляются новые соединения, а концентрация имеющихся изменяется. Так, белки вступают в реакции дезаминирования и декарбоксилирования, восстановления дисульфидных связей или, наоборот, окисления сульфгидрильных групп, происходит разрыв пептидных связей и изменение степеней окисления металлов в составе ферментов. Повреждение ДНК влияет на деление клеток как в самом продукте, так и в присутствующих микроорганизмах и вредителях.

Однако главное, что вызывает изменение вкуса облученных продуктов, это превращения жирных кислот; именно из-за них упомянутым выше потребителям бургера из облученного фарша мог не понравиться вкус новой еды. Что это за превращения?

В молекулах жиров для свободных радикалов наиболее уязвимы связи С–H углеводородных цепей. Наличие свободного кислорода далее приводит к образованию летучих органических соединений, например альдегидов и кетонов (рис. 1). Образуются также заметные количества пероксидов, гидропероксидов и перекиси водорода.

Рис. 1 Жирные кислоты под облучением дают целый букет веществ, которые обладают не самым приятным запахом

Итог всех названных процессов — изменение вкуса и запаха, причем оно может идти и нелинейно. Например, при низких дозах облучения, менее 1 кГр, преобладает разрушение альдегидов, тогда как при дозах выше 2 кГр преобладает накопление альдегидов из образующихся в большом количестве спиртов, и концентрация веществ с неприятным запахом растет.

Некоторые вещества, отсутствующие в необлученных продуктах или находящиеся там в незначительных количествах, могут служить маркерами обработки. Так, для мясных продуктов достаточной жирности это 2‑алкилциклобутаноны. В менее жирных продуктах, например мясе индейки, таких веществ образуется мало. Для индюшатины маркером оказался ацетон: в необлученных образцах его не обнаруживают, однако надежно фиксируют при дозах, начиная с 250 Гр. По-видимому, ацетон выступает продуктом окисления изопропанола, который тоже не обнаруживают в контрольных образцах, зато в облученных образцах он присутствует на том же уровне, что и ацетон.

В отличие от ацетона и изопропанола, альдегиды (гексаналь, гептаналь) присутствуют и в контрольных образцах мяса птицы. Но они также могут служить маркерами облучения, поскольку в облученных образцах их в полтора-два раза больше, чем в необлученных. Заметим, что все концентрации летучих веществ, о которых идет речь, невысокие: для упомянутых спиртов и альдегидов это сотые доли миллиграмма на килограмм.

Очевидно, что дозу при обработке того или иного продукта нужно подбирать так, чтобы подобных неприятных веществ было как можно меньше. Выходит, те, кто категорически отверг облученные бургеры, могли быть правы. Действительно, при несоблюдении дозы облученный фарш мог издавать непривычный запах и иметь специфический привкус. Впрочем, изменением вкуса и запаха дело не ограничивается.

Чем грозит превышение допустимых доз

Используемое для обработки продуктов ионизирующее облучение не приводит к появлению наведенной радиоактивности, поскольку не имеет достаточной энергии для формирования радиоактивных изотопов. Потенциальная опасность обработанной пищи определяется только химическими и биологическими изменениями.

Так, еще в 1960-х годах советские ученые обнаружили, что при облучении картофеля в клубнях накапливаются хиноны и пероксиды, обладающие мутагенными свойствами. Зарубежные коллеги кормили дрозофил облученными бананами, и оказалось, что при дозе 30 кГр в их половых клетках шли мутации. Результаты не менялись, если корм выдерживали три недели до того, как скормить мухам, то есть вредные вещества были устойчивы. А вот бананы, облученные стократно меньшей дозой, 350–550 Гр, никаких негативных эффектов не дали.

Специалистов настораживали и данные по крысам, корма которых облучали высокими, стерилизующими, дозами: у них отметили поражение почек и нарушение репродуктивной функции, причем изменения были аналогичны тем, что происходят при хроническом облучении самого животного. Число лимфоцитов у крыс падало на 15–20% через несколько дней или даже недель после употребления выпечки, облученной в дозе 90 кГр. Различные хромосомные аберрации выявили и у мышей, которым давали корм на основе пшеницы, получившей дозу 50 кГр.

Как надо облучать?

Впрочем, во всех подобных опытах использовали очень высокие дозы, например в последнем случае доза была в сто раз выше необходимой для борьбы с вредителями зерновых. Меньшие дозы никаких негативных последствий не выявляли, что и послужило основанием для установления в 1980 году безопасного предела в 10 кГр. Тем не менее специалисты время от времени пытаются найти способ увеличить эту дозу для некоторых видов обработки. К счастью, во многих случаях можно обойтись и существенно меньшей дозой.

Рис. 2 Международный знак Radura зеленого цвета для маркировки облученных продуктов

Сегодня в 70 странах мира подвергают облучению более полумиллиона тонн продуктов в год, но распределение по странам весьма неравномерное. Лидеры по объемам обработки — КНР и США. В США разрешена обработка мяса, овощей, фруктов и некоторых других продуктов, причем облученный товар должен быть соответствующе промаркирован (рис. 2). В Бразилии допустима обработка любых продуктов питания. В ЕС же разрешены к облучению только сушеные травы, специи и приправы: там практически весь объем этих товаров подвергают облучению. В Японии облучают только картофель, чтобы замедлить его прорастание.

Чтобы избавиться от насекомых, требуется относительно небольшая доза, до 100 Гр: так обрабатывают зерновые, сушеные овощи и фрукты. Чтобы защитить продукты от бактерий и плесени, их облучают дозой в килогреи. Один из самых важных результатов радиационной обработки — продление сроков хранения продуктов. Обработанные овощи и фрукты хранятся вдвое-втрое дольше обычного, потому что в них не развиваются микроорганизмы. Применяют дозы от 3–4 кГр (для овощей и фруктов) до 6–8 кГр (для мясных полуфабрикатов). Например, свежая клубника даже в холодильнике хранится всего лишь 4–6 дней. Радиационная обработка увеличивает этот срок вдвое, при этом потери составляют 5–10%, тогда как потери необлученных ягод достигают 25%.

Срок хранения плодов продлевают не только за счет уничтожения микроорганизмов. Облучение яблок, груш, томатов тормозит их созревание, и товарный вид поддерживается дольше. Картофель, морковь, лук, чеснок — все они после дозы радиации долго не прорастают. Дозы совсем невелики, 50–150 Гр, а результат неплох. Так, в одном из экспериментов картофель обработали пучком ускоренных электронов в разных дозах и оставили на хранение. Через месяц необлученные клубни дали ростки, тогда как облученные в дозах от 44 Гр и выше не проросли даже через 2,5 месяца. А вот клубни, облученные в дозах от 1,8 кГр и выше, сморщились и потемнели. Хорошо, что такая высокая доза для предотвращения прорастания совершенно не нужна.

Еще одно преимущество радиационной обработки — упрощение транспортировки продуктов на далекие расстояния. Например, говяжьи и свиные туши можно перевозить из Австралии в Европу без морозильных камер. Дозу при этом нужно задавать 6–8 кГр.

Как обстоит дело в нашей стране?

В России специалисты и политики обсуждают вопросы пастеризации и стерилизации пищевых продуктов излучением уже лет десять, однако без результата. Применение этой технологии сдерживает отсутствие полноценной правовой базы. В отечественном законодательстве нет понятия «обработка сельскохозяйственной и пищевой продукции ионизирующим излучением». Законопроект, который вводит это понятие, предложили в 2019 году, но пока он прошел только первое чтение.

Использование радиации для обработки пищевых продуктов упоминается только в ГОСТах, принятых в 2014–2015 годах. Один из них — полный аналог международного стандарта ISO 14470:2011 «Радиационная обработка пищевых продуктов», который содержит лишь формальные требования к разработке и контролю процессов облучения пищевых продуктов ионизирующим излучением. Еще один ГОСТ (принят в 2019 году) специально посвящен дозиметрии при радиационной обработке продуктов. Однако ни в одном из упомянутых документов не предполагается контролировать поглощенную дозу после окончания облучения.

Когда закон о радиационной обработке продуктов, наконец, примут, такие технологии будут активно применять. Однако нет гарантии, что все поставщики станут добросовестно соблюдать принятые нормы. Всегда есть соблазн увеличить дозу, если товар уже слегка просрочен или хочется продлить сроки хранения за пределы норматива. Однако, как сказано выше, чрезмерное облучение может сделать продукт токсичным, поэтому необходимо точно и надежно устанавливать поглощенную продуктом дозу.

Пока что контролирующим органам не удастся определить, какую реальную дозу получила та или иная партия товара: нет методик, которые позволили бы это сделать. Они должны будут верить справке, которую выдал производитель, клятвенно заверяющий всех в истинности показаний дозиметра, облучавшегося параллельно с товаром… Нужны надежные методы, которые позволили бы независимо определять поглощенную продуктом дозу постфактум. О них и поговорим.

Измерение дозы во время облучения: химические дозиметры

Как же определить, какова поглощенная доза, и доказать, что использован безопасный режим радиационной обработки продуктов? Для этого параллельно с продуктом облучают стандартный радиационно-чувствительный препарат. Один из первых химических дозиметров изобрели в 1927 году американские ученые Хьюго Фрике и Штерне Морзе (Hugo Fricke, Sterne Morse). Такой дозиметр фактически показывал, сколь много в образце при воздействии излучения возникло гидроксильных и гидропероксильных радикалов, а также пероксида водорода. Для этого использовали тот факт, что ионы Fe²⁺ в сернокислой среде устойчивы, а упомянутые вещества окисляют их до Fe³⁺; о ходе реакции можно следить по изменению цвета раствора из светло-зеленого в желтый. Такой простой дозиметр позволял измерять дозы от 40 до 400 Гр.

Сейчас на практике распространены твердые термолюминесцентные дозиметры. Если термолюминесцентный материал (кристаллы CaF₂, LiF, CaSO₄, KBr, бораты, некоторые стекла, минералы, полимеры — полистиролы, ПЭТФ, каучуки) облучить, он накопит энергию в виде дефектов. При нагревании такой материал станет излучать видимый свет, интенсивность которого пропорциональна числу таких дефектов, а оно, в свою очередь, определяется поглощенной дозой.

Разработаны и еще более простые стандартные образцы поглощенной дозы. Так, в 2016 году регулирующие органы РФ в качестве средства измерений дозы при радиационной обработке утвердили дозиметрическую пленку, содержащую полимер с красителем (4‑диэтиламиноазобензолом). При облучении цвет пленки меняется от бледно-желтого до темно-красного в зависимости от поглощенной дозы. Дозу оценивают с использованием спектрофотометра.

Измерение дозы «постфактум»: ЭПР-спектроскопия

Итак, дозу можно измерить во время облучения продукта и представить протокол в орган сертификации, который удостоверит: продукт соответствует требованиям и, значит, безопасен. А можно проверить, не обманывает ли изготовитель или поставщик? Взять информацию не с помощью какого-то образца-свидетеля, а непосредственно из продукта? Способы есть, но они применимы не ко всем видам продуктов.

Например, один из таких способов — снять спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Такие спектры дают образцы, имеющие неспаренные электроны, а это как раз свободные радикалы, образующиеся под действием ионизирующего излучения. Увы, в водном растворе они долго не живут, поэтому для продуктов с высоким содержанием воды этот метод непригоден. Однако для сухих продуктов — семечек и орехов, специй, а также яиц (скорлупа) и продуктов, содержащих кости, таких, как мясо птицы, рыба, данный метод работает и спустя значительное время после облучения. Так, спектр ЭПР яичной скорлупы наблюдали и через год после облучения (яйца хранили при 4°С).

Собираем «отпечатки пальцев»

А можно ли создать универсальный метод, который без указанных ограничений определит дозу с точностью хотя бы до порядка? Да, сейчас такие методы в стадии разработки. В их основе лежат технологии обработки больших данных, а сам метод называется методом «отпечатков пальцев». Эту работу ведут при поддержке Российского научного фонда на кафедре аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова совместно с сотрудниками физического факультета и Научно-исследовательского института ядерной физики МГУ.

В сущности, задача определения дозы, полученной облученным продуктом, сводится к различению объектов, которые имеют один и тот же состав основных компонентов, но отличаются микрокомпонентами — в данном случае веществами, которые возникают (или концентрации которых изменяются) в результате облучения. Главное: нет надобности эти микрокомпоненты идентифицировать, нужно просто установить, как их количество позволяет различить объекты исследования.

Метод выглядит так. Сначала делаем экстракт, содержащий максимально возможное количество растворимых компонентов образца. Затем получаем сигнал любого типа: оптический спектр, хроматограмму, вольтамперограмму, в общем, какую-то картинку. Например, спектр поглощения, измеренный в диапазоне от 200 до 899 нм через каждый нанометр. Это дает 700 значений измерений. Если было три образца на каждую дозу и по пять параллельных измерений, то выйдет 4×5×3=60 измерений спектра, или таблица 700×60. Этот огромный массив данных нет нужды анализировать: математическими методами его сворачивают в 60 точек. Если все получилось, как задумано, точки объединятся в группы, отвечающие образцам близкого состава, то есть получивших близкие дозы радиации. Подобные статистические методы называют также методами распознавания образов. Они родственны, например, методам распознавания лиц.

Реализовать эту красивую идею оказалось не так-то просто: спектры поглощения и флуоресценции экстрактов из продуктов не помогали; методом отпечатков пальцев не удавалось отличить даже облученные образцы от необлученных, не то что выявить разные дозы.

Наиболее плодотворным оказался более сложный подход: в образец добавили флуоресцентный краситель, его окислитель и катализатор окисления. В итоге в реакционной смеси протекает реакция (называемая индикаторной): краситель окисляется, а флуоресценция и светопоглощение постепенно снижаются. Хитрость в том, что образовавшиеся под действием радиации микрокомпоненты влияют на работу катализатора, причем они могут как ингибировать его, так и активировать. За протеканием такой индикаторной реакции следят так: образцы помещают в 96-луночный планшет, который каждые несколько минут фотографируют при облучении в разных спектральных диапазонах, пока индикаторная реакция не завершится.

Измеряя свечение образцов экстрактов облученного картофеля удается довольно надежно разбить их на группы, отвечающие разным дозам. Для этого нужно правильно подобрать реагенты, обеспечивающие такое свечение. По осям отложены условные параметры

Есть еще один остроумный способ. Для него используют гидрофобный краситель. Он нерастворим в воде, а растворим, например, в спирте, это важно: краситель светится только в виде отдельных молекул, то есть будучи в растворенном состоянии. А попав в воду, он образует агрегаты, и свечение гаснет. Однако если в растворе будут наночастицы, содержащие гидрофобные фрагменты, то подобное прилипнет к подобному: агрегаты красителя станут растворяться в таких наночастицах, светящееся вещество вновь перейдет в молекулярную форму, и наночастица засияет.

Как получить подобные наночастицы? Собственно, они сами образуются, если в растворе присутствуют два компонента. Первый — соединения с молекулярной массой 200–700, которые способны образовывать множественные ионные и/или водородные связи; такие вещества есть среди тех, которые получаются под действием радиации. Какие это вещества? Не важно: суть метода в том, что он не определяет индивидуальные вещества, а выявляет факт различия образцов. Это существенно облегчает задачу. Второй — поверхностно-активное вещество (ПАВ), заряженное противоположно первому компоненту, например бромид цетилтриметиламмония. Компоненты образуют наночастицы, которые содержат гидрофобные домены за счет углеводородных радикалов ПАВ. В них-то и встраивается краситель, начиная при этом светиться. В итоге образцы, облученные разными дозами, дают разные интенсивности флуоресценции.

Какие проблемы?

У описанного метода оценки дозы есть один принципиальный недостаток: всегда должны быть под рукой образцы продукции того же сорта — не облученные и облученные известными дозами. Иначе методу отпечатков пальцев будет просто не с чем сравнить анализируемый образец. Это ограничение обойти нельзя. Не исключено, что со временем удастся составить библиотеки и использовать их, а не «живые» образцы. Однако есть вопросы, которые могут и должны быть решены.

Например, сколь быстро исчезают те изменения в химическом составе, которые вызваны облучением и которые отвечают за появление сигнала? Данные химического анализа показывают, что разнонаправленные изменения концентраций многих соединений продолжаются первые четыре дня, а потом состав перестает меняться. Однако имеет ли это отношение к «памяти» образца об облучении? Про картофель известно, что распознать дозу можно по крайней мере в течение недели. А как насчет других продуктов?

Методика, отработанная на одном продукте, может не работать на другом. Узнать, получится или нет, можно только экспериментально. В случае отрицательного результата потребуется подбор условий, выбор новых индикаторных реакций. Поле деятельности здесь весьма обширно, особенно с учетом того, что перспективный метод радиационной обработки продуктов обречен на быстрое развитие.

В целом в России есть все условия для успешного развития технологий радиационной обработки пищи. Корпорация «Росатом» выпускает установки для облучения и даже экспортирует их. Ведутся научные исследования, в том числе связанные с разработкой методов контроля качества облученной продукции, как описано в этой статье. Запрос от производителей сельхозпродукции имеется и будет расширяться по мере практического внедрения этих технологий. При условии скоординированной работы всех участников процесса радиационная обработка займет подобающее место в нашей пищевой индустрии.

Доктор химических наук, МГУ имени М.В. Ломоносова
М.К. Беклемишев

См. также:
Хроника облучения