Ванадий: факты и фактики

Мотыляев А.
(«ХиЖ», 2016, №11)

pic_2016_11_14.jpegОткуда имя у ванадия? От скандинавской богини красоты Ванадис. Вообще-то ее зовут Фрейя, прозвище Ванадис, «Дева ванов», она получила потому, что ее отец Ньёрд был из племени богов ванов, которые отдали его в заложники своим противникам — богам асам. Как нетрудно догадаться, открыли ванадий в Скандинавии. Во время бурного развития европейской промышленности после наполеоновских войн сталь начали плавить во многих странах, например в Швеции, где были открыты месторождения железной руды и основано несколько металлургических производств. И почему-то в одних печах у шведов выходила прекрасная сталь — прочная, но ковкая, а в других хорошей стали не получалось. Металлурги обратились за помощью к химикам, ив 1830 году Нильс Габриэль Сефстрём нашел в шлаке тех печей, что давали качественную сталь, новый элемент. Его удалось выделить в виде черного порошка — это был оксид ванадия. А в металлическом виде его впервые получили спустя 39 лет сложной химической реакцией.

Шанс открыть ванадий до Сефстрёма был у мексиканца Андреса Мануэля дель Рио-и-Фернандеса: он нашел новый элемент в свинцовой руде, но усомнился в своем открытии и согласился с предположением, что это был недавно открытый хром. Работая с той же мексиканской рудой, Фридрих Вёлер в свою очередь нашел нечто необычное, и, судя по записям в лабораторном журнале, это был ванадий; однако болезнь не позволила Вёлеру опередить шведского коллегу.


Сколько ванадия на Земле? Много: это 20-й по распространенности элемент, правда, он сильно рассеян. Интересно, что в космическом пространстве его концентрация в тысячи раз меньше; им обогащены хвосты комет, атмосферы горячих юпитеров и красных карликов.

pic_2016_11_16.jpg


Зачем ванадий металлургам? Это один из важнейших легирующих инструментов. На производство феррованадия — сплава, который добавляют в сталь, — идет большая часть добычи этого металла. Роль ванадия состоит в том, что он легко образует карбиды, которые выделяются в виде мелких частиц по границам зерен, причем карбиды весьма стойкие — они растворяются при нагреве выше 550°. Это обеспечивает два эффекта. Во-первых, сами по себе твердые частицы на границе увеличивают ее прочность, а стало быть, и прочность материала. Во-вторых, сталь приобретает прочность при термической обработке, но любой нагрев увеличивает размер зерна. Это плохо, ведь чем больше зерно — тем ниже прочность: при двукратном росте его размера она снижается на 50%. Карбиды держат границу и не дают зерну расти, структура при обработке прекрасно измельчается. Поэтому стали, в которые добавлено совсем немного, несколько десятых долей процента ванадия, отличаются не только повышенной прочностью, но также устойчивостью к износу и большой вязкостью разрушения.

Скажем, деталь для опоры моста из такой стали можно сделать меньшего размера без потери надежности: так удается снизить вес конструкций на 20—30%, не слишком увеличив затраты. Стали с небольшими, в пределах одного процента, добавками хрома и ванадия служат для производства неплохого хромованадиевого инструмента; если его сделать без таких добавок, то губки гаечного ключа могут и разогнуться при откручивании особо упорной гайки, а ключу, сделанному из стали 40ХФА, это не грозит. Долго проработает и отвертка из стали 50ХФА, и автомобильная рессора из нее же. А из 60Х2ФА делают крупные пружины и рессоры.


Что означают эти числа и буквы? Числа — содержание углерода в сотых долях процента: чем его больше, тем выше прочность и меньше пластичность, а обозначенные буквами небольшие добавки — хром и ванадий — хорошее влияние углерода усиливают, а плохое уменьшают. То, что ванадию приписали букву «Ф», скорее всего связано не с другим именем Ванадис, а с тем, что «В» занята вольфрамом. Буква «А» обозначает термообработку — улучшение стали: ее закаливают, а потом отогревают, возникшая при закалке структура разрушается, измельчается, и это дает оптимальный комплекс свойств. Используя все ту же способность ванадия образовывать в стали жаростойкие карбиды, можно делать и тяжело нагруженные подшипники, которые нагреваются порой до 500°С.

Важнейший сплав с ванадием для авиации — это ВТ6, титан с добавками 6% алюминия и 4,5% ванадия. Ванадий в нем регулирует фазовое превращение титана и позволяет создать с помощью термической обработки большое разнообразие структур, а стало быть, и разнообразные сочетания механических свойств. Этот сплав прочен, легок, хорошо сваривается и быстро кристаллизуется; из него делают элементы фюзеляжа самолета или литые детали, в том числе способные работать при нагреве до 300—450°С. Впрочем, материаловеды не сдерживают своих фантазий и создают новые титанованадиевые сплавы. Так, титановые сплавы с 8% ванадия позволяют создать легкие пружины, конкурирующие со стальными. Кованые изделия с 10% ванадия служат опорными конструкциями в фюзеляже «Боинга-777», а холоднокатаные листы из титана с 15% ванадия — материал для авиационных воздуховодов.


Зачем ванадий в термоядерном реакторе? У него низкий уровень наведенной радиации — в этом металле при нейтронном облучении образуется мало радиоактивных продуктов. Поскольку в термоядерном реакторе возникает огромный поток нейтронов, это важное качество. Сплавы на основе ванадия рассматривают в качестве перспективных для изготовления так называемых бланкетов — стенок реактора, в которых энергия термоядерного синтеза превращается в тепло, а затем теплоноситель отводит ее к электрогенератору. Альтернативой служит керамика на основе лития. Литий в этом контексте появляется не случайно: он должен превращаться в тритий, который отправляется назад, в реактор. Литиевый бланкет охлаждается гелием, а ванадиевый — жидким литием, циркулирующим по проложенным в металле каналам; тритий нарабатывается именно в этом теплоносителе. Для размножения нейтронов нужен еще и бериллий, но есть мнение, что при использовании ванадийлитиевой системы можно обойтись и без этого дефицитного элемента.


Зачем ванадий химикам? Его пентоксид давно служит катализатором окисления диоксида серы при производстве серной кислоты. Работает он катализатором ив органическом синтезе.

С помощью ванадия можно попытаться очистить продукты горения органического топлива от оксидов азота и угарного газа, превратив их в безопасные азот и углекислый газ. А можно на основании супрамолекулярных соединений ванадия сделать дышащий полимер — способный обратимо поглощать или выделять какой-то газ при деформации. Предполагается, что такие соединения пригодятся для селективной очистки газовых смесей.


Что такое ванадиевая проточная батарея? Это очень перспективный вид аккумуляторов электричества. В основе их работы лежит способность ванадия изменять свою степень окисления в широких пределах — от +2 до +5. Простейший аккумулятор состоит из трех сосудов, один из которых разделен проницаемой для протонов мембраной. Это реактор. Два других сосуда — резервуары, где хранятся растворы солей ванадия; в одном его степень окисления меняется от +2 до +3, в другом от +4 до +5. Насосы прокачивают эти растворы между резервуарами и реактором, где идет либо получение заряда, либо выработка электричества. Такое разделение мест хранения заряда и места его получения выгодно отличает этот аккумулятор от всех остальных: его емкость определяется только объемом резервуаров и ничем другим. Мощность же никак с емкостью не связана. Дополнительное преимущество ванадиевой батареи в том, что, если мембрана в реакторе прорвется, ничего страшного не произойдет: электролиты, содержащие один и тот же элемент в разных степенях окисления, лишь прореагируют, после чего надо будет долить недостающий раствор. Не только не будет взрыва, как это случается с литиевыми аккумуляторами, но и ничего отмывать не придется. Удельная плотность у такой батареи невелика, однако ее объем ограничен лишь фантазией создателя.

Например, португальские инженеры из университета Минью («Energy», 2016, doi:10.1016/j.energy.2016.02.118) придумали батарею для быстрой зарядки электромобилей и разместили ее в стандартном газгольдере на 20 тысяч литров. Обычно такие баллоны используют для автономной газификации: закапывают у дома и время от времени закачивают в них сжиженную пропан-бутановую смесь. Батарея получится, если разместить в газгольдере два полимерных сосуда для хранения электролитов, реактор, насосы и прочие необходимые принадлежности. Стоит она в ценах 2016 года 330 тысяч евро, может накапливать до 405 кВт.ч электричества с выходной мощность 100 кВ и заправлять 28 электромобилей в день. Заряжают саму батарею от источников альтернативной энергии либо от сети ночью, когда электричество дешевое. При нынешних ценах установка, рассчитанная на 20 лет службы, окупается за 7—9 лет.


Зачем ванадий биотехнологам? У некоторых микробов он входит в состав двух важных ферментов, нитрогеназы и галопероксидазы. С помощью первого почвенные бактерии, например Azotobacter, живущий свободно, а не в клубеньках на корнях растений или цианобактерии из рода Anabaena, утилизируют атмосферный азот. Поскольку обычно это делает фермент с молибденом и железом, наличие альтернативного металла расширяет биотехнологам поле поиска эффективного биологического варианта реакции Габера — Боша, то есть фиксирования азота без нагрева и высокого давления. Та же нитрогеназа может превращать угарный газ в углеводороды — это аналог реакции Фишера — Тропша. Другой ванадийсодержащий фермент у красных, бурых и зеленых морских водорослей, а также у некоторых тропических грибов и лишайников производит галоген-углеводороды, в том числе летучие. Да-да, те самые, что разрушают озоновый слой. У гриба фермент с ванадием производит галогенсодержащие кислоты, разлагающие лигноцеллюлозу (древесину, говоря по-простому), а водорослям он помогает бороться с паразитами.

Еще один предмет внимания биологов — организмы, способные накапливать ванадий. Например, в крови асцидий Phallusia nigra и Ascidia gemmata (это морские организмы из класса оболочечников, то есть, в сущности, мешочки для отцеживания пищи из воды) содержание ванадия составляет 45 и 350 мМ. Ванадий концентрируется у них в специальных клетках крови — ванадоцитах и связан с белками ванабинами. Другой морской накопитель ванадия — арктический многощетинковый червь Perkinsiana littoralis: в его щупальцах 10 мг ванадия на грамм сухого веса. Считается, что ванадий делает эти органы несъедобными, что очень важно, поскольку щупальца высовываются из убежища червя. Богат ванадием и красный мухомор.


Нужен ли ванадий медикам? Неясно. Есть сведения, что неорганические и органические соединения, содержащие ванадий, проявляют очень серьезную биологическую активность. Например, регулируют аутофагию клеток, замедляют рост, как-то взаимодействуют с их наследственным аппаратом — словом, кажутся кандидатами в противораковые препараты («Coordination Chemistry Reviews», 2015, 301—302, 87—105; doi:10.1016/j.ccr.2015.03.010). Однако таких препаратов пока нет. Есть подозрения, что соединения ванадия позволяют бороться и с вирусами, и с различными тропическими паразитами. Драматическая история связана с попытками лечить ванадием диабет II типа. При этой болезни поджелудочная железа вырабатывает инсулин, но клетки, перерабатывающие глюкозу, не воспринимают инсулиновый сигнал. В начале XX века было замечено, что соединения ванадия снижают уровень глюкозы в крови. В 1985 году этот эффект надежно зафиксировали на крысах.

Затем четверть века медики в разных клиниках ставили небольшие эксперименты, в каждом из которых участвовало от силы десять пациентов. В большинстве опытов им давали оксисульфат ванадия (то есть соединение четырехвалентного металла, ванадилоксисульфат) в количестве около 100 мг в день на протяжении нескольких недель. Как правило, фиксировали снижение глюкозы, но у отдельных участников случалось расстройство кишечника. Эффект сохранялся и через несколько недель после окончания приема. Был предложен механизм действия. Оксисульфат ванадия похож на фосфат.

Стало быть, он может вкрасться в доверие к какому-нибудь важному белку, откликающемуся на действие соединений фосфора, и обманет его. В числе таких белков — тирозинфосфатаза PTP1B, которая выключает инсулиновый рецептор клеток. Выключив эту фосфатазу, ванадий и обеспечивает поглощение глюкозы из крови.

Воодушевленная этими успехами, невадская компания «Akesis Pharmaceuticals» во главе с доктором Карлом Ле Белом решилась на клинические испытания препарата, содержащего органический комплекс ванадия, ди(этилмальтолато)оксиванадий. Первая фаза прошла успешно, вторая шла неплохо, но в январе 2009 года выяснилось, что прием препарата ведет к нарушениям в работе почек. Испытания прекратили, а компания доктора Ле Бела начала процедуру банкротства. Энтузиазм после этого уменьшился, но уже в 2014 году («American Journal of Epidemiology», 2014, 180, 378—384) группа китайских исследователей изучила анализы крови полутора тысяч китайцев, у которых только что был диагностирован диабет второго типа, и выяснила, что содержание ванадия у них несколько меньше, чем у здоровых людей. Видимо, этот элемент, поступая с пищей — петрушкой, черным перцем, укропным семенем, морепродуктами, грибами и шпинатом, — в некоторой степени способен регулировать уровень глюкозы в крови.

Оппоненты же указывают («Food and Chemical Toxicology», 2016, 95, 137-141; doi: 10.1016/j.fct.2016.07.005), что при всей перспективности борьбы с диабетом с помощью ванадиевых таблеток совершенно неясны последствия приема этого, в общем-то, ядовитого металла. Ведь при диабете препарат придется принимать пожизненно, и ванадий станет накапливаться в организме. Данные о токсичности ванадия, впрочем, немногочисленны. Профессиональный справочник «Вредные вещества в промышленности» уделяет внимание главным образом пентоксиду, которым рабочие могут надышаться на производстве. Соответственно, нормируется содержание в пыли, а не в еде. С едой человек получает 2 мг ванадия в день. Зафиксировано его накопление в костях, печени и почках; через почки он главным образом и выводится. Считается, что безопасная доза в моче — 1 мкг/л. В крови ванадий живет не долго: в опытах с пациентами-дибетиками через две недели после окончания приема ванадилсультфата концентрация ванадия в крови упала с 73,3 до 9,5 мкг/л. Надо учитывать и то обстоятельство, что в организм из кишечника попадает очень мало ванадия.

Опыты на животных дали больше информации. Так, когда крысам в желудок вводили раствор с пентоксидом ванадия, у них возникала рвота и гибли эритроциты. ЛД50 для белых крыс составил 23,4 мг/кг для V2O5, 130 мг/кг для V2O3. Хосе Доминго из каталонского Университета Ровира и Виргили, один из авторов упомянутого обзора, рассказывал об опытах на крысах-диабетиках, выявивших множество побочных эффектов от приема ванадилсульфата – страдали системы кроветворения, размножения, были найдены свидетельства канцерогенности. Он же отмечает, что вопрос о токсичности соединений ванадия для человека и их метаболизме требует дальнейших исследований.

Впрочем, пока медики спорят, культуристы спокойно запивают тренировку раствором соли ванадия. Так, на сайте body-zone.ru прямо написано: «Ванадилсульфат помогает мышечным клеткам быстрее усваивать глюкозу, что способствует быстрому восстановлению после тренировок. <...> Это высококачественная, популярная пищевая добавка, которая рассчитана на серьезную работу над мышечной массой». Видимо, эта категория людей не подозревает о возможной опасности длительного приема ванадиевой добавки.


Что такое термохромное стекло? Это такое стекло, которое при нагреве до определенной температуры меняет свою прозрачность; оно защитит здание с большими окнами от сильного нагрева в летний день и в то же время позволит использовать солнечный нагрев зимой.

Диоксид ванадия — самый лучший неорганический материал для этих целей. При температуре 68°С он испытывает фазовое превращение и из полупроводника становится проводником. В этом новом состоянии он отражает солнечные лучи в дальнем инфракрасном диапазоне, то есть пленка из диоксида уменьшит проникновение сквозь стекло инфракрасных солнечных лучей. Однако в чистом виде он не годится: слишком велика температура перехода и слишком ничтожна та часть спектра, где он работает. Материаловеды решают эти проблемы («Journal of Physics: Conference Series», 2014, 559, 012001; doi: 10.1088/1742-6596/559/1/012001). Так, добавки магния или вольфрама снижают температуру перехода до разумных 30—40°С. А добавки наночастиц диоксида ванадия позволяют захватить почти весь диапазон теплового излучения. Можно надеяться, что в недалеком будущем термохромные стекла с покрытием из диоксида ванадия появятся на рынке, и окна станут лучше защищать нас от жары и от холода.

123

Разные разности

09.08.2022 17:00:00

…температура в Арктике растет в четыре раза быстрее, чем глобальное потепление

…около половины оплодотворенных яйцеклеток погибает очень рано, еще до того, как мать узнает, что она беременна

…если вы хотите найти безопасный район для проживания, выберите тот, где жители доверяют друг другу и выгуливают много собак…


>>
05.08.2022 17:00:00

Многие самки пауков съедают своих партнеров после спаривания, и большинство самцов относятся к этому покорно. Но есть пауки, которых такое положение вещей не устраивает. И они стараются удрать в самый последний момент.

>>
03.08.2022 17:00:00

Израильские ученые уверены, что взаимная симпатия с потенциальным партнером зависит от того, насколько хорошо они могут синхронизировать свои тела.

>>
01.08.2022 17:00:00

Ученые из Университета Ньюкасла обнаружили новые типы бактерий, которые прилипают к плавающим в морской толще частицам микропластика и путешествуют на них по океану.

>>
26.07.2022 16:00:00

Почти в половине проб воды, взятых из рек по всему миру, присутствуют биологически активные компоненты лекарств в концентрациях, от которых можно ожидать экотоксикологических эффектов.

>>