Марганец: факты и фактики

Зачем нужен марганец? Это важнейший элемент, необходимый металлургам. Дело в том, что именно он наиболее эффективно справляется с очисткой стали от примесей вреднейшей серы, а также помогает железу очищаться от кислорода — служит раскислителем. Это заметил еще изобретатель конвертера Генри Бессемер. Марганец в конвертер или домну добавляют в виде ферромарганца (сплава марганца, железа и углерода) или силикомарганца (сплава кремния и марганца). Последний применяют еще и для восстановления самого марганца из оксидов. Ферросплавы могут получаться естественным путем: как правило, марганцевая руда содержит немало оксида железа и кремнезема. Плавят ферромарганец в домне с использованием кокса для восстановления металла либо в электропечах — в зависимости от того, что легче доставить к месту производства, уголь или электричество. «Электрические» ферросплавы могут содержать совсем мало углерода, поэтому их проще добавлять в сталь — в ней углерода должно быть гораздо меньше, чем в чугуне.

Марганец охотно соединяется с серой, образуя легкоплавкий сульфид, который уходит в шлак. И это хорошо, иначе сульфид, но уже железа выделится на границах зерен в стали, и при горячей обработке — ковке, прокатке — он расплавится, а лист или заготовка треснет. Вот почему при традиционном металлургическом процессе использование марганца неизбежно — девять килограммов на тонну стали. В начале XXI века, по данным Международного марганцевого института, на эти цели идет 30% добываемого марганца.

Кроме того, марганец — важнейший легирующий элемент, в разнообразных низколегированных сталях его содержание десятые доли процента, в высокопрочных сталях обычно около 1%. А в высоколегированных, например нержавеющих, он может заменять более дорогой никель в концентрации более 10%. Что же касается легендарной стали Гадфильда, то ее без марганца не сделать в принципе. Поэтому если для очистки от серы можно придумать другие методы, например использовать прямое восстановление железа, то для легирования марганец необходим. Не случайно в промышленных странах он считается стратегическим элементом.

Есть ли марганец в алюминиевой пивной банке? Обязательно. Дело в том, что в алюминии, особенно если он получен из вторсырья, содержатся железо и кремний. Они образуют интерметаллиды, электрохимический потенциал которых сильно отличается от алюминиевого. Это вызывает точечную коррозию — алюминий в районе интерметаллидной частички легко разъедается. Марганец, входя в состав таких интерметаллидов, делает их потенциал таким же, как у алюминия, и коррозия прекращается. Так что в пивной банке есть десятые доли процента марганца, а их выпускают по 100 млрд штук в год. Помимо марганца, в банке, скорее всего, есть селен, ведь он частый спутник полученного электролизом марганца, который и применяют для легирования. Диоксид селена добавляют в ванну для стабилизации процесса электролиза; часть селена (0,03—0,16%) оказывается в металле, и так делают 75% марганца. Поэтому специалисты по охране труда озабочены проблемой испарения селена при переплавке марганецсодержащего лома, ведь селен принадлежит к числу элементов, содержание которого в воздухе рабочих помещений и в окружающей среде жестко регламентируется — по вредности он занимает третье место среди металлов после сурьмы и кадмия.

В электропечах завода компании ERAMET Norway получают ферромарганец ERAMET Norway

Зачем марганец в батарейках? Чистый диоксид марганца незаменимый материал для катода в наиболее массовых, так называемых сухих батарейках, или элементах Лекланше, — их производство сейчас достигает 20 млрд штук в год. Хотя они и называются сухими, на самом деле изначально они были мокрыми — жидкий электролит заливали в промежуток между графитовым катодом и цинковым анодом; позднее электролит стали загущать, чтобы он не выливался. При работе элемента на катоде образуется водород, который препятствует движению электролита. Оболочка из диоксида марганца спасает от этого: марганец восстанавливается, а водород с кислородом становятся водой.

Однако сейчас именно марганец считается наиболее перспективным материалом для создания долговечных и емких литиевых элементов. На основе соединения LiMn₂O₄ можно формировать слоистые катоды, где слои различаются содержанием лития, и это обеспечивает двукратное увеличение емкости при двукратном снижении веса, зарядка же таких аккумуляторов будет длиться минуты. Понятно, что речь тут идет об электромобилях и всей инфраструктуре, обслуживающей генерацию электричества от возобновляемых источников.

К диоксиду марганца для таких батареек есть серьезное требование: в нем не должно быть никаких металлических частиц, иначе может случиться замыкание, ведущее к взрыву литиевого аккумулятора. Поэтому природный диоксид (который добывают в Габоне, Индии, Гане, Бразилии, Китае и Мексике) не подходит: его измельчают именно металлическим инструментом. Выход — химический синтез чистого диоксида, при том он сразу будет дисперсным. Считается, что его производство по мере развития электротранспорта и возобновляемой энергетики ожидает сильный рост. Вырастет и потребность в марганце, и человечество будет серьезнее относиться к сбору и переработке использованных аккумуляторов, потому что при грядущем дефиците марганца, да и не только его, выбрасывать батарейки — расточительство.

Что такое дефицит марганца? Марганец распределен по планете крайне неравномерно. Наибольшими запасами этого элемента обладает ЮАР: в пустыне Калахари есть месторождения с запасами 3—4 млрд тонн в пересчете на металл. На втором месте Украина — 520 млн тонн в Никопольском и Южно-Токмакском месторождениях. Далее следует Габон (160 млн тонн), КНР, где 100 млн тонн распределены по многим мелким месторождениям, Австралия (82 млн тонн) и Бразилия (52 млн тонн). Есть марганец в Индии, Мексике, Грузии, Казахстане и в РФ. Запасы высококачественных руд с содержанием марганца более 44% оценивают в 680 млн тонн.

Основные изготовители марганца, прежде всего в виде ферросплавов, — КНР, Украина и ЮАР, то есть страны с большими запасами угля и дешевой рабочей силой, а также Франция, Норвегия и Япония, где много гидро- и атомных электростанций, ведь для выпуска высококачественных низкоуглеродистых ферросплавов нужно применять электроплавку. Сосредоточие добычи и производства марганца всего в нескольких странах неизбежно создает условия для недобросовестной конкуренции и применения санкций с серьезными последствиями для промышленности: без марганца нельзя плавить сталь.

В СССР дефицита марганца не было: на его территории находилось до 60% запасов Евразии. Но эти запасы были в ГрузССР, в районе Чиатуры, и в УССР —в районе Никополя. Оба месторождения разрабатывают с конца XIX века, однако собственного ферромарганца царская Россия не выпускала, отправляя руду главным образом за рубеж, прежде всего в Германию, и получая оттуда готовый продукт. С началом Первой мировой войны производство пришло в упадок, особенно в Чиатуре. Советская власть восстановила добычу руды и организовала производство как ферромарганца, так и чистого металла с помощью разработанного к 1939 году электролизного процесса. Главным героем этой истории был преподававший тогда в Московском химико-технологическом институте Р.И.Агладзе, впоследствии академик АН ГрузССР. А вот месторождения на территории РСФСР до войны не разрабатывали, хотя они есть: крупнейшие расположены на Среднем Урале и на Кузбассе, в Горной Шории. Когда украинское и грузинское месторождения во время фашистского наступления оказались недоступными, марганец для металлургов начали срочно извлекать именно из уральского месторождения Полуночное, и к настоящему времени оно истощилось. Впрочем, там осталось еще несколько месторождений, но они расположены в труднодоступной болотистой местности. А крупнейшее месторождение — 60% имеющегося на территории РСФСР марганца — в верховьях реки Усы — так и оставалось законсервированным госрезервом.

С распадом СССР российская металлургия лишилась собственных источников марганца и стала зависеть от мировой конъюнктуры, в частности и от политической, что делает ситуацию неустойчивой. Эта ситуация заставила принять программу «Российский марганец», в рамках которой запланировано развитие собственного производства элемента на основе как уральских, так и кузбасских руд.

Южноафриканская Manganese Metal Company оборудовала в местечке Кингстон Вале хранилище токсичных отходов электролизного производства марганца Manganese Metal Company

Как получают чистый марганец? С помощью электролиза. Чтобы его провести, требуется немалая подготовка. Марганцевая руда бывает двух типов — оксидная и карбонатная. Первая лучше: в ней и марганца больше, и для последующей работы нужен именно оксид этого элемента. Однако оставшиеся в РФ руды — карбонатные и бедные, с содержанием марганца менее 20%. Поэтому сначала такую руду надо обогатить — размолоть и отсортировать частицы пустой, не содержащей марганец, породы. Это делают на горнообогатительном комбинате, доводя содержание марганца в концентрате до 40 с лишним процентов. После обогащения концентрат обжигают, чтобы превратить карбонат в оксид. На следующем этапе руду промывают серной кислотой, и марганец из оксида становится растворимым сульфатом. Поскольку вместе с ним растворяются и другие металлы, в частности такие ценные, как молибден, раствор нужно очистить и при возможности отправить на переработку для извлечения попутных ценностей. Для очистки используют соединения аммония. В принципе, при рачительном подходе можно утилизировать и получающийся при обжиге углекислый газ, превращая его в карбонат кальция и затем отправляя полученную известь на производство удобрений или соды. Очищенный же раствор попадает на электролиз, где получают металл и серную кислоту, и последняя возвращается в начальную стадию.

Долго получение марганца электролизом никак не удавалось наладить — металл, образующийся на электроде, был губчатым и загрязненным оксидами. Добавка диоксида селена как раз и улучшила процесс. Сейчас начинают использовать бесселеновый процесс, заменяя его серным ангидридом. Этот процесс требует в несколько раз больше энергии, зато потом не надо очищать стоки от селена, да и самих стоков оказывается меньше, и меры охраны труда не столь разорительны. Но конечно, все равно получаются и сточные воды, и отвалы переработанной породы. Их отправляют в отстойники, которые, если они сделаны ненадлежаще, могут загрязнять окружающую среду марганцем, селеном, солями аммония и тяжелых металлов.

Какова роль марганца в живом организме? Марганец имеет несколько степеней окисления и, стало быть, может участвовать в окислительно-восстановительных процессах. (Такая же роль у железа, имеющего две степени окисления.) Эта особенность используется для защиты от активных форм кислорода. В частности, есть класс древнейших ферментов — супероксиддисмутаз (они деактивируют супероксид-радикал): эти ферменты содержат ион либо железа, либо марганца. Различные супероксиддисмутазы так похожи между собой, что биологи ломают голову: как организм умудряется встраивать именно правильный ион металла? Если же, скажем, железо займет место марганца, то фермент перестает выполнять свою функцию, зато может начать выполнять противоположную — при реакции с перекисью водорода он даст другой неприятный радикал, гидроксильный. Перекись же как раз и образуется при уничтожении супероксид-радикала. Тем не менее, например, в митохондриях, где действует марганцевая супероксиддисмутаза, ошибочных ферментов обычно не бывает. И это при том, что марганца в клетках в 10—100 раз меньше, чем железа. А вот в бактериальных ферментах железо часто занимает место марганца. В принципе, ошибка не должна сильно сказываться на антиоксидантной защите, ведь железных супероксиддисмутаз любой организм синтезирует в изрядном количестве. Зато при обогащении клеток марганцем способность сопротивляться активным формам кислорода возрастает, причем не только у бактерий. Так, опыты с нематодами показали, что усиленное усвоение ими марганца ведет к продлению жизни. Кроме того, марганец входит в состав небелковых антиоксидантов — в виде соединений с фосфатами или карбоксилатами борется с различными радикалами, защищая прежде всего белки от окисления. Биологи считают, что именно благодаря марганцевым антиоксидантам устойчива к радиации знаменитая бактерия Deinococcus radiodurans. Есть существа, полагающиеся исключительно на марганцевую антиоксидантную систему, например возбудитель болезни Лайма. Подробности этой интересной истории можно почерпнуть из мини-обзора «Battles with Iron: Manganese in Oxidative Stress Protection» («Journal of Biological Chemistry» - полный текст).

Металлурги завода компании ERAMET Norway в Сауде уверены в себе, потому что знают: компания использует самые современные технологии, чтобы сделать выбросы от производства ферромарганца минимальными ERAMET Norway

Чем вреден марганец? Собственно, на том, что марганец важный антиоксидант, хорошие новости о нем кончаются. То, что этот элемент усиливает борьбу с радикалами, — скорее плохо, чем хорошо, ведь многие лекарства генерируют радикалы и убивают ими бактерий или клетки опухолей. В среде, богатой марганцем, борьба с радикалами облегчается и лекарства теряют эффективность. Но гораздо хуже, что марганец может вызывать расстройства нервной системы. Железо со своей переменной валентностью не только лечит, но и калечит — генерирует радикалы, то же самое, по той же причине делает марганец и окисляет необходимые организму вещества. Прежде всего, речь идет о дофамине — важнейшем нейромедиаторе, отвечающем за психоэмоциональное состояние человека: при избытке марганца содержание мозг обедняется этим веществом. Вмешивается марганец и в работу таких важных клеток мозга, как астроциты, которые отвечают за обмен веществ в этом органе, в частности нарушает метаболизм другого нейромедиатора, глутаминовой кислоты. Хроническое накопление марганца в количестве, превышающем норму, ведет к болезням. Это может быть locura manganica — марганцевое бешенство: человек становится агрессивным, раздражительным и совершает немотивированные преступления. Иногда симптомы марганцевого отравления напоминают болезни Паркинсона или Альцгеймера. («Neurochemistry International»).

Кто попадает в зону риска? Прежде всего люди, работающие там, где испаряется марганец, — это металлургические производства и электросварка: в электродах, да и в свариваемой стали марганец может присутствовать в немалом количестве. Если меры охраны труда нарушены, очистные сооружения в месте выплавки того же ферромарганца работают плохо, тогда марганец неизбежно оказывается в атмосфере рабочих помещений и в окрестностях завода. Аналогичным образом, если плохо сделаны отстойники сточных вод на марганцевом электролитическом комбинате, марганец окажется в грунтовых водах. Неудивительно, что люди, не доверяя предпринимателям, обещающим выдерживать при строительстве самые жесткие нормы защиты здоровья рабочих и сохранения окружающей среды, выступают против строительства у них под боком рудника или комбината.

Еще один источник марганцевого загрязнения — содержащая этот элемент присадка к бензину, которую применяют вместо запрещенного тетраэтилсвинца. Опасность этого источника еще не оценена.

Как влияет на здоровье природный марганец? Не только антропогенный марганец в окружающей среде может наделать бед. Группа канадских исследователей провела цикл работ по изучению влияния марганца на интеллектуальные способности школьников («Environmental Health Perspectives» - полный текст). В Канаде не слишком развито марганцевое производство, поэтому этот элемент в питьевой воде — вполне естественного происхождения. Как оказалось, содержание марганца в воде Квебека может сильно различаться — от 1 до 2700 мкг на литр. Среднее значение — 99 мкг, при том, что допустимая норма ВОЗ — 400 мкг, а на вкусе воды марганец сказывается при 50 мкг. При длительном потреблении микроэлементы накапливаются в организме, и лучше всего для анализа такого накопления использовать волосы. Исследователи проанализировали волосы почти четырехсот школьников. Содержание марганца в волосах в целом соответствовало его концентрации в воде, при этом меньше всего металла было у детей из богатых семей, пользующихся собственной скважиной. На другом конце — дети из бедных семей, потребляющие воду из водопровода. Разброс был таким: 0,1—20,7 мкг на грамм при среднем значении 1,4 мкг. Десятикратное увеличение содержания марганца в волосах ребенка соответствовало снижению показателей памяти на 3,6 пункта, внимания — на 4,2 пункта (то и другое значение — примерно четверть диапазона), а вот моторные реакции улучшались. Предыдущие исследования канадских школьников показали, что высокое содержание марганца в питьевой воде и волосах коррелирует с гиперактивностью и агрессивным поведением. Интересно, что количество марганца в волосах коррелировало именно с его наличием в воде, а диета никого влияния не оказывала.

В КНР также было замечено, что высокое содержание марганца в воде (несколько выше нормы) ведет к ухудшению кратковременной памяти. В Бангладеш, в районах, где марганца в воде много, — только среднее значение составило 800 мкг на литр — у детей наблюдают снижение интеллектуального коэффициента. В то же время исследования аутистов не выявили связи с потреблением марганца.

Так или иначе, в районах, где действуют марганцевые производства, необходим тщательный контроль за содержанием этого элемента, в противном случае, если концентрация оказывается слишком высокой, марганец внесет свой вклад в то, что новое поколение вырастет более агрессивным, плохо помнящим недавнее прошлое и менее склонным к рассуждениям.