Ола и суперкислоты

Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2014, №9)

Профессор Сало Гроновиц, представлявший Джорджа Олу при вручении Нобелевской премии, сказал, что его открытие «стало одним из краеугольных камней в теории строения органических соединений». Немного найдется химиков, удостоенных такой похвалы.

pic_2014_09_64.jpg

Иллюстрация Елены Станиковой


Жизнь Олы была полна бурных событий. Он родился в Будапеште в 1927 году и получил очень хорошее образование в одной из лучших гимназий Будапешта; ее же ранее окончил нобелевский лауреат Дьёрдь Хевеши. В гимназии упор делался на гуманитарные науки и языки — и никакой химии. Однако после окончания школы Ола решил заняться химией в Технологическом университете Будапешта, его привлекло исключительное разнообразие процессов, изучаемых этой наукой. Прием был небольшой, около 80 человек, условия приема и обучения — драконовскими. Отчислялось около половины студентов, а на практикуме по органической химии каждый должен был проделать примерно 40 синтезов.

После окончания вуза Ола стал сотрудником профессора Гезы Земплена, старейшего в Венгрии профессора органической химии, который в свое время учился у самого Эмиля Фишера в Берлине. Как и Фишер, Земплен считал, что его ученики должны все оплачивать сами — вплоть до привилегии работать в его лаборатории. Будучи ассистентом Земплера, Ола получал жалованье и не должен был платить. Областью интересов Земплена были углеводы, особенно гликозиды, Олу же заинтересовали фторорганические соединения. Места в лаборатории для работы в новом направлении не оказалось, а тяга была устроена так: горячий воздух от газовой горелки поступал в дымоход и захватывал какое-то количество вредных паров. Шеф полагал, что Ола не должен загрязнять своими опытами более важные работы, и выделил для него открытый балкон, где хранились реактивы. Пришлось его закрыть от дождя и ветра и переоборудовать.

Не было основных реактивов: фтороводород получали из плавикового шпата и серной кислоты; реакция HF с SO3 (источником последнего был олеум) дала FSO3H, реакция борной кислоты с фторсульфоновой — BF3.

Ола провел синтезы с формилфторидом HCOF,который впервые получил А.Н.Несмеянов в 1930-е годы. Неожиданная помощь пришла от немецкого химика Ганса Мейервейна. Он прочитал некоторые из первых статей Олы, опубликованные в малоизвестном «Hungarian Chimica Acta», вступил в переписку и в 1955 году прислал стальной баллон с газообразным BF3.

Это был драгоценный подарок, но лучшим событием в своей жизни Ола считает женитьбу в 1949 году на Юдит Лендьел, которая после замужества тоже решила стать химиком.

О трудностях тех времен Ола рассказал в своей нобелевской лекции: «В то время у меня не было доступа к спектральным методам, таким, как ИК-спектроскопия или ЯМР. Я помню, как нашу лабораторию посетил Костин Неницеску. Это был выдающийся румынский химик, выполнивший множество пионерских исследований реакций, катализируемых кислотами. Мы посочувствовали друг другу в том, что у нас нет доступа даже к ИК-спектрометру. Позднее Неницеску вспоминал, как синтезированный им комплекс циклобутадиена с Ag+ путешествовал в Восточном экспрессе, чтобы попасть к работавшему в Вене коллеге для снятия ИК-спектра, однако по дороге этот комплекс разложился. Все, что мы могли сделать в то время с нашими системами RF-BF3, — это измерить их электропроводность». В работе Оле очень помог энтузиазм некоторых его сотрудников, например А.Павлата и С.Куна.

В октябре 1956 года было жестоко, со многими жертвами, подавлено венгерское восстание. Вот что пишет Ола: «Будапешт снова был разорен, и будущее виделось в довольно унылом свете. В ноябре — декабре 1956 года около 200 тысяч венгров, в основном молодежь, бежали из страны. Я с семьей и с большей частью своей исследовательской группы также решили последовать за ними в поисках новой жизни на Западе». Сначала Ола перебрался в Лондон, затем в Канаду и наконец в США. В первое время венгерскому химику-беженцу очень помогли такие знаменитости, как Кристофер Ингольд и Александр Тодд. Кстати, Аттила Павлат, бежавший в 1956 году из страны вместе с Олой, через много лет стал президентом Американского химического общества. Подготовленная им презентация к Году химии была опубликована в № 1 «Химии и жизни» за 2011 год.

В конце 1950-х годов Ола начал исследования в области химии карбкатионов, которые и прославили его. До этого карбкатионы считались лишь эфемерными промежуточными частицами. История отношения к ним химиков очень напоминает историю со свободными радикалами. Ключевой оказалась работа Олы с высшими фторидами ряда, например SbF5, AsF5, PF5. Ола с сотрудниками смогли методом ЯМР обнаружить (в виде соли) первый стабильный долгоживущий алкильный катион (CH3)3C+SbF6-.

Решающим стало открытие нового класса исключительно сильных кислот, названных суперкислотами. Для ионизации различных соединений использовали сопряженные кислоты: HF-SbF5, FSO3H-SbF5, CF3SO3H-SbF5, CF3SO3H-B(O3SCF3)3, а также суперкислоты на основе AsF5, TaF5, NbF5, B(O3SCF3)3. Название «магическая кислота» для смеси FSO3H-SbF5 придумал приехавший из Германии постдок Иоахим Лукас. После рождественской вечеринки в лаборатории он кинул в эту смесь несгоревший остаток свечки. Парафин растворился, а образовавшийся раствор дал прекрасный ЯМР-спектр трет-бутильного катиона. Эффект вызвал большой интерес, Лукас назвал кислоту «магической», и это название стало общепринятым.

На конференции 1962 года, посвященной механизмам реакций, основной пленарный доклад предложили сделать малоизвестному молодому химику. И этот химик осмелился заявить, что получил и исследовал стабильные долгоживущие карбониевые ионы, используя новый простой способ их получения. Маститые ученые по очереди отводили Олу в сторонку и предупреждали, что молодой химик должен быть чрезвычайно осторожным, делая такие заявления.

У Олы все еще не было оборудования, чтобы снимать спектры ЯМР при низких температурах. Так что, как когда-то у Неницеску, его образцы путешествовали из Фрамингхэма через Массачусетс в Нью-Хейвен, где коллеги могли изучать растворы при все более низких температурах. В результате работ Олы и других исследователей химия долгоживущих карбкатионов превратилась в очень активную и быстро развивающуюся область, которая заняла достойное место в органической химии. А сам Ола за свои фундаментальные исследования строения, стабильности и химических свойств карбкатионов был в 1994 году удостоен Нобелевской премии по химии.

Нобелевскую лекцию Ола закончил неожиданно. Он сказал, что интенсивное критическое обсуждение спорных вопросов всегда помогает избежать возможных ошибок. И привел одно из своих любимых высказываний, которое принадлежит его соотечественнику Дьёрдю (Джорджу) фон Бекеши, лауреату Нобелевской премии по физиологии или медицине за 1961 год. «Один из способов избежать ошибок — иметь друзей, готовых потратить время, чтобы заблаговременно критически рассмотреть план вашего эксперимента, а затем — полученные после его завершения результаты. Но еще лучше — иметь недруга. Он всегда готов потратить кучу времени и своих мозгов, чтобы выискать у вас ошибки — и большие, и мелкие, причем без всякой компенсации. Беда лишь в том, что действительно способные враги попадаются редко, чаще всего они обладают посредственными способностями. Другая неприятность с ними состоит в том, что враги иногда превращаются со временем в друзей, и рвения у них становится меньше. Именно таким способом автор потерял трех своих лучших врагов. Каждый человек, а не только ученый должен иметь парочку хороших врагов!»

123

Разные разности

20.11.2022 17:30:00

Исследователи из Университета Тренто в Италии проанализировали, как хранение в прозрачных бутылках влияет на концентрацию летучих веществ, из которых складывается аромат белого вина.

>>
14.11.2022 15:30:00

…порошок безопасного трехкомпонентного сплава Nd2Fe14B при внесении в горелку дает фонтан длинных искр, каждая из которых со временем становится ярче и порождает пучки новых искр…

…приматологи получили первые свидетельства длительных социальных отношений между шимпанзе и гориллами в дикой природе

…низкие концентрации хлорида цетилпиридиния, входящего в состав некоторых ополаскивателей для рта, уничтожают вирус SARS-CoV-2, разрушая его липидную мембрану


>>
10.11.2022 14:00:00

Можно ли что-то противопоставить засухе и защитить посевы? Неожиданное решение придумали ученые из Института физико-химических исследований в Японии. Они предлагают добавлять в почву этиловый спирт.

>>
08.11.2022 15:30:00

Менделеев считал, что углеводороды образуются в мантии Земли из неорганического углерода и водорода на сверхбольших глубинах. С начала ХХI века в разных лабораториях мира физики проводят эксперименты, подтверждающие эту идею.

>>
02.11.2022 12:00:00

Однажды на мероприятии в Белом доме директор компании Goya Foods хвалебно отозвался о президенте Дональде Трампе, после чего в соцсетях сразу появились призывы объявить этой фирме бойкот. Эту историю, которая описывается научным понятием «политический консьюмеризм», исследовали ученые из Школы прикладной экономики и менеджмента Корнеллского университета.

>>