Фердинанд Тиман и синтез душистых веществ

Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2013, №11)
s20131164 timan.jpgВторая половина XIX века — время взлета органического синтеза. Сбылась мечта Германа Кольбе — «собирать искусственным путем самые главные составные части растительного мира из фрагментов, имеющих к ним отдаленное отношение». В 1845 году это выглядело утопией, хотя еще в 1828 году Фридрих Вёлер получил мочевину изомеризацией неорганической соли — цианата аммония. Однако многие полагали, что существует некая «жизненная сила» и что все природные соединения образуются только в растительных и животных организмах.

В 1854 году Марселен Бертло синтезировал этиловый спирт и аналоги природных жиров, затем последовали синтезы пропана, метана, ацетилена и муравьиной кислоты. Разработка теории органических соединений, успехи в области аналитической и физической химии, появление хорошо оборудованных лабораторий, подготовка большого количества высококвалифицированных химиков, а главное — потребности промышленности привели к тому, что химики научились разбирать сложные молекулы на составные части и соединять их в иной последовательности, заменять в молекуле отдельные фрагменты другими. Один за другим появлялись новые методы синтеза углеводородов и органических кислот, альдегидов и кетонов, спиртов и эфиров. Многие из разработанных методов нашли практическое применение, и многие сотни реакций носят имена создателей этих методов; есть среди них и реакции Кольбе и Бертло. А три реакции носят имя героя этого очерка Тимана.

Немецкий химик Иоганн Карл Вильгельм Фердинанд Тиман (1848—1899) изучал химию и фармацию в Брауншвейгском технологическом университете. В 1869 году он переехал в Берлин и стал работать у знаменитого профессора Берлинского университета Августа Вильгельма фон Гофмана. Начав с должности его ассистента, в 1878 году он стал приват-доцентом, в 1882 году — экстраординарным профессором. С этого года в течение 15 лет Тиман был редактором самого знаменитого немецкого химического журнала — «Berichte der Deutschen Сhemischen Gesellschaft» («Доклады Немецкого химического общества»), который основал Гофман. В 1877 году он стал родственником знаменитого химика: его младшая сестра Берта вышла за Гофмана замуж.

Имя Тимана связано с химией душистых веществ. В 1816 году из стручков ванили было выделено кристаллическое вещество с приятным запахом, которое назвали ванилином. Его строение было установлено в 1862 году, оказалось, что ванилин — производное бензальдегида, в молекуле которого помимо альдегидной содержатся ОН- и ОСН3-группы. Синтезировали его в 1874 году Тиман и его коллега Вильгельм Хаарман — окислением хромовой кислотой кониферина, выделенного из изоэвгенола (он содержится в сосновой коре). Через год Хаарман в маленьком городке Гольцминдене в Брауншвейге основал фабрику, производящую ванилин из кониферина; это было первое в мире масштабное промышленное производство синтетического душистого вещества. До того ванилин был так дорог, что продавцы запирали его на ночь в сейфы. Первый синтетический ванилин тоже был недешев: 250 долларов за фунт, причем доллар тех времен содержал 1,5046 г золота.

В 1876 году Тиман и его коллега Карл Людвиг Реймер, работая в лаборатории Гофмана, подробно изучили открытую Реймером реакцию, которая позволяла вводить альдегидную группу в орто-положение фенолов при нагревании их с хлороформом в присутствии щелочи (реакция Тимана — Реймера). На основе этой реакции Тиман и Реймер получили ванилин обработкой гваякола хлороформом и гидроксидом натрия. Гваякол был доступен, так как содержится в продуктах сухой перегонки древесины. Усовершенствование методики синтеза позволило снизить цену на ванилин более чем в 50 раз.

Ныне ванилин и его производные получают из отходов производства целлюлозы и используют в пищевой промышленности и парфюмерии. Это одно из веществ, к которым нос человека наиболее чувствителен: одного миллиграмма этого вещества достаточно, чтобы в любой точке огромного концертного зала можно было уловить его запах.

С реакцией Тимана — Реймера связана уникальная история: над этой реакцией в лаборатории Гофмана работал еще один химик, и звали его также Карл Людвиг Реймер. Чтобы их различали, они подписывали публикации так: старший (1845—1883) — K.Reimer, младший (1856—1921) — K.L.Reimer. В одной из статей Тимана и К.Реймера среди тех, кого они благодарят, есть «Reimer II». Двух Реймеров путают, в ряде статей и даже учебников упоминается не тот Реймер. А в книге Эдварда Хьельта «История органической химии с древнейших времен до современности», изданной в Брауншвейге в 1916 году, в качестве дат жизни Реймера указано 1856—1883. Реймеру-старшему не повезло: в 1866 году, во время прусско-австрийской войны, он был призван в армию и там подхватил какую-то инфекцию, от которой так окончательно и не оправился. Младший Реймер в 1878 году сменил тему своих исследований, переключившись на промышленную химию — получение поташа.

Ободренный синтезом ванилина, Тиман решил синтезировать вещество, придающее запах фиалкам. Фиалковое масло продавалось тогда по неслыханной цене — несколько тысяч тогдашних долларов за фунт. Чтобы получить фунт лепестков, надо было оборвать 2 тысячи цветков, а для получения фунта фиалкового масла требовалось 15 тонн лепестков. Однако вначале надо было изучить состав фиалкового масла, а на его покупку денег не было: это сейчас химику для анализа достаточно крошечной капельки, а тогда работали с десятками граммов.

Тиман решил найти аналог фиалковому маслу. По запаху фиалку напоминает относительно недорогое эфирное масло из корневищ ириса, которые называют «фиалковым корнем». Тиман сумел выделить из них соединение, которое он назвал ироном (современное название 6-метилионон, от греч. ion — фиалка). Известны три изомера ирона, отличающиеся положением двойной связи в кольце. В масле фиалкового корня ирона содержится от 10 до 15%. Изучив химические свойства нового вещества, Тиман предложил для него структурную формулу. Из нее следовало, что ирон можно получить искусственно, соединив молекулы цитраля и ацетона. Но когда этот синтез был осуществлен, оказалось, что запах продукта не имел ничего общего с ожидаемым. Предложенная Тиманом структура оказалась неверной: в молекуле ирона имеется шестичленное углеродное кольцо, тогда как Тиман считал, что углерод образует линейную цепочку, — потому он и взял в качестве исходного компонента цитраль с линейной цепью. Кроме того, ирон содержит соединенную с кольцом дополнительную метильную группу СН3, которой не было в структуре Тимана. Полученное вещество назвали псевдоиононом.

Как гласит легенда (а у химиков таких легенд множество), Тиман выбросил продукт неудачного синтеза и попросил ассистента вымыть колбу с остатками вещества. Тот ополоснул колбу соляной кислотой, и лабораторию наполнил восхитительный запах фиалок! Сейчас хорошо известно, что под действием кислот молекулы псевдоионона замыкаются в цикл, образуя настоящий ионон.

Тиман известен также синтезом кофеина, выяснением структуры глюкозамина и детальным изучением терпенов. В его честь назван редкий минерал тиманит HgSe.

123

Разные разности

07.08.2020 16:00:00

Планета Проксима b не случайно привлекает пристальное внимание астрономов. Ведь сразу после ее открытия выяснилось, что это почти Земля: массу оценили в 1,3 земных, причем расположена планета в обитаемой зоне, где возможна жидкая вода. Теперь же к расследованию присоединился точнейший спектрограф ESPRESSO.

>>
07.07.2020 18:00:00

…проект ИТЭР по созданию крупнейшего в мире термоядерного реактора прошел важную веху — на место установлено основание криостата, самая большая и тяжелая часть токамака...

…созданы структуры для фотосинтеза, более эффективного, чем природный, — капли размером с клетку, содержащие мембраны хлоропластов шпината и компоненты ферментативного цикла для синтеза органических молекул из углекислого газа…

…каждая третья женщина европейского происхождения имеет «неандертальский» вариант рецептора гормона прогестерона, связанный с повышенной рождаемостью, более редким кровотечением на ранних сроках беременности и меньшим количеством выкидышей…


>>
20.05.2020 18:30:00

Вакцины – какие, сколько и на какой стадии?

Даже когда острая фаза пандемии COVID-19 закончится и меры карантина больше не будут нужны, сам вирус никуда не денется, а продолжит жить среди нас. Самый эффективный способ от него защититься – сделать вакцину.

>>
18.05.2020 19:00:00

Коронавирусы: в семье не без урода

Найдены молекулярные отличия более патогенных коронавирусов от менее патогенных. Пока не вполне ясно, как эти отличия работают. Но возможно ученые смогут понять, почему настолько похожие инфекционные агенты приводят к таким разным последствиям для человека.

>>
13.05.2020 17:00:00

…из-за снижения транспортных потоков во время пандемии коронавируса уменьшились сейсмические шумы в коре Земли; специалисты считают, что это облегчит мониторинг слабых землетрясений, вулканической активности и других сейсмических событий...

…6 марта с мыса Канаверал стартовала миссия Space X CRS-20, которая доставит на МКС 250 пробирок со стволовыми клетками человека; на протяжении месяца они будут развиваться в кости, хрящи и другие ткани в условиях невесомости...

…по мере того как на рынок выходят художественные произведения, разработанные с помощью генеративных алгоритмов и когнитивной робототехники, встает вопрос об авторском праве на них…

>>