Химические реакции на острие микроскопа

Сканирующий туннельный микроскоп дает возможность рассмотреть поверхность материала до мельчайших деталей. Чувствительный элемент прибора — движущаяся игла, между кончиком которой и сканируемой поверхностью проходит ток. Это позволяет ей буквально огибать поверхность постоянного электрического потенциала и прорисовывать рельеф, на котором видны даже отдельные атомы.

Сразу после создания прибора стало ясно, что его можно использовать для химической модификации поверхностей на уровне отдельных молекул, например для присоединения или отрыва некоторых атомов. С тех пор это направление исследований, требующее квантовых расчетов, активно развивается.

В органической химии есть запрос на синтез массивов и полос молекул со стереоизомерами. Они нужны для молекулярных оптоэлектронных и магнитных устройств. Чисто химическими методами сложно контролировать хиральность отдельных молекул и синтезировать очень активные дирадикалы, а это препятствует изучению их электромагнитных свойств.

С помощью туннельного микроскопа группа японских и финских ученых под руководством Адама Фостера (Adam S. Foster) из Университета Аалто впервые научилась направленно изменять хиральность отдельных молекул на поверхности трехмерного металлоорганического соединения. Ученые получали на ней очень активные радикалы с двумя неспаренными электронами на гексабромзамещенном тринафтопропеллане. Сначала его осаждали в вакууме на чистые подложки серебра с кристаллической ориентацией поверхности (111). А затем в сверхвысоком вакууме сканирующего туннельного микроскопа при низких температурах проводили индуцированные током химические реакции.

На основе расчетов по теории функционала плотности химики смогли точно контролировать участки с выступающими атомами брома, на которые с острия подавался туннельный ток. Его импульсы сначала вызывают образование дирадикала путем последовательного расщепления двух связей C-Br, а затем приводят к формированию стереоизомеров дигидроазулена. Так исследователи смогли локально создавать три различные конфигурации: дирадикал и два стереоизомера. Режимы их образования регулируются током через острие.

Чтобы продемонстрировать воспроизводимость и управляемость структурной изомеризации, ученые нанесли на поверхность соединения закодированную фразу. В ней каждую букву представлял двоичный код в виде цепочки из чередующихся стереоизомеров и дирадикала. Исследователи также определили электронные и магнитные характеристики дирадикалов.

Методом структурной изомеризации химики намерены получать углеродные наноструктуры. Кроме того, ученые с помощью радикалов исследуют возможность создания новых квантовых материалов и магнитных молекул. Статью об исследовании можно скачать на сайте журнала Nature Communications.