Перфторированные пероксиды удивляют своей устойчивостью

А.И. Курамшин
(«ХиЖ», 2019, №3)

pic_2019_03_10-2.jpg

Способ получения перфторированных алкилпероксидов

Химики из берлинского Института химии и биохимии получили перфторированные органические пероксиды, которые, как ни удивительно, оказались более устойчивыми, чем их аналоги, не содержащие фтор («Angew. Chem. Int. Ed.», 2019; doi: 10.1002/anie.201814417).

Пероксиды были открыты в 1858 году Бенджамином Коллинзом Броди. Сейчас эти соединения, содержащие непрочную пероксидную связь «кислород-кислород», широко используются в химическом синтезе — в качестве окислителей или инициаторов реакций радикальной полимеризации. Широкая область применения связана с тем, что для распада пероксидов RO–OR на радикалы RO. требуется сравнительно мало энергии. Правда, эта же особенность пероксидов делает их опасными — неконтролируемое разложение большого количества органического пероксида может протекать со взрывом. Это удерживает многих химиков, в первую очередь синтетиков, от частого применения пероксидных катализаторов или инициаторов.

Перфторированные алкилпероксиды RFOORF (перфторированием называют замену всех атомов водорода в составе органического вещества на атомы фтора) относятся к тем соединениям, информации о способах получения и свойствах которых практически нет. Известно, что введение атома фтора в органические соединения часто меняет их физические и химические свойства. Можно было бы предположить, что электроотрицательный фтор дополнительно понизит стабильность молекулы перекиси, однако немецкие химики, к своему удивлению, увидели, что перфторалкилпероксиды устойчивее своих аналогов, не содержащих фтор.

Исследователи синтезировали два пероксида — бис(нонафтор-трет-бутил)пероксид и бис(ундекафтор-2-метил-2-бутил)пероксид, — проведя реакцию соответствующих гипофторитов с фторированной серебряной проволокой. Такой протокол позволил избежать применения трифторида хлора — ядовитого, вызывающего коррозию вещества, которое обычно используют для получения фторированных соединений. Эти перфторалкилпероксиды оказались первыми веществами своего класса, которые были изучены с помощью рентгеноструктурного анализа.

Дополнительные исследования показали, что перфторпероксиды нечувствительны ни к удару (энергия удара больше 40 Дж), ни к трению. Они окисляют железо в ферроцене от Fe(II) до Fe(III), однако инертны по отношению к минеральным кислотам, проявляющим восстановительные свойства (HX, X = F, Cl, Br), и галогенам. Полученные соединения так же, как и обычные пероксиды, легко распадаются с образованием радикалов, но риск их самопроизвольного разрушения с взрывом куда ниже. Это позволяет предположить, что новые перфторированные пероксиды в перспективе смогут заменить не содержащие фтора аналоги в органическом синтезе и в производстве полимеров.

Разные разности
Песни китов похожи на человеческую речь
Какой язык более эффективен? Тот, в котором слова короче. Во-первых, на их произношение человек тратит меньше энергии и меньше времени. А во-вторых, короткие слова легче воспринимать. Как выяснилось, и горбатым китам не чужда эта премудрость.
Ивановские нанотехнологии работают!
Химики всегда занимались нанотехнологиями, потому что постоянно манипулировали молекулами и атомами, молекулярными кластерами и комплексами (а это все нанообъекты). Всегда занимались нанотехнологиями и в Ивановском химико-технологическом университете...
Умные российские стекла
Под американские санкции неожиданно попала никому не известная в России маленькая наукоемкая компания «Октогласс». Ее основали в 2017 году молодые специалисты и предприниматели, выпускники МИФИ, СамГТУ и МИРЭА. Чем же наши молодые разр...
Ледники тают все быстрее и быстрее
Исследовательская группа из Цюрихского университета подготовила обширный обзор потерь массы ледников в мире. Ученые собрали данные региональных изменений массы ледников с 2000 по 2023 год. За период наблюдений масса ледников во всем ми...