Франций: факты и фактики
Сколько франция на Земле? Очень мало: не более 30 грамм во всей земной коре. Причина в том, что самый долгоживущий изотоп этого радиоактивного металла имеет период полураспада около двадцати минут. А образуется он в рядах радиоактивных превращений урана и тория как дочерний продукт распада актиния. Соответственно, зная содержание урана и тория, можно посчитать, сколько франция ежесекундно образуется и сколько — исчезает.
Кто придумал франций? Это сделал Д.И. Менделеев, который предположил, что в группе щелочных металлов явно не хватает более тяжелого, чем цезий, элемента — экацезия. Окись такого элемента, по его мнению, должна быть самым энергичным основанием. Весь земной экацезий из-за высокой реакционной способности должен встречаться в виде солей, причем их растворимость — самая большая изо всех солей щелочных металлов. По этой наводке 87-й элемент и стали искать там, где много щелочных элементов — в соленой воде океана или в золе от сжигания растений. Безуспешно. Видимо, последний опыт такого рода предпринял химик из бирмингемской Муниципальной технической школы Джон Ньютон Френд — в июле 1925 года он съездил в недавно освобожденную от турок Палестину и взял пробы воды Мертвого моря в месте, подальше от устья Иордана. Предполагая, что растворимость хлорида экацезия выше, чем у хлорида калия, он методом перекристаллизации очистил воду от всех других хлоридов. А затем из полученного концентрата осадил кристаллы хлорплатината калия — из химических соображений следует, что в нем-то и должна быть соль экацезия. Увы, ни измерения плотности, ни данные оптики или рентгена нового элемента не выявили. Так появилась гипотеза, что этот элемент — радиоактивный и недолгоживущий, благо окружающие его в таблице Менделеева радий и радон к тому времени были известны («Nature», 1926, 117, 789—790). Тогда же аналогичную идею высказал и профессор Д.К. Добросердов, читавший в это время курс неорганической химии в Одесском техникуме технологии зерна и муки. Подобные соображения заставили ведущих радиохимиков, например Отто Гана, включиться в охоту за элементом-87 – они искали следы его активности в рядах радиоактивного распада актиния, но безуспешно. Было и несколько ложных находок – по рентгеновским спектрам экацезий под названием алкалиний, виргиний и молдаваний находили в некоторых минералах, но потом доказательства открытия куда-то исчезали. В общем, убедить научное сообщество не удавалось вплоть до 1938 года.
Как открыли франций? Это сделала благодаря тщательному выполнению химической методики Маргарита Пере, ученица Марии Склодовской–Кюри. Поступив в 1929-м в парижский Радиевый институт, она занималась извлечением и очисткой актиния. Эта-то работа и увенчалась успехом.
Еще в 1914 году австрийские радиохимики Стефан Майер, Виктор Гесс и Фридрих Панет заметили альфа-частицы, образующиеся, предположительно, при распаде актиния-227. Дочерним продуктом, в этом случае, должен быть франций-223, однако доказательства тогда собрать не удалось. Маргарет Пере повторила их опыт. Для того, чтобы доказать — частицы летят именно при распаде актиния, а не протактиния, нужно было тщательно очистить его от всех примесей и продуктов распада. Она сумела высадить из раствора основные из них — торий, радий. А затем — и сам актиний. Оставшийся раствор давал заметное бета-излучение с периодом полураспада 22 минуты. Источником мог быть только щелочной металл, в чем Пере убедилась, высадив излучающие атомы перхлоратом аммония. Получившиеся кристаллы давали ту же бета-активность. Это было доказательство – актиний при альфа-распаде порождает щелочной бета-излучатель; он не может быть ничем, кроме франция-223 (подробности см. в «Химии и жизни» 1974 №11). Спустя десять лет элементу, открытому Маргаритой Пере, дали название франций, Fr. Он оказался последним элементом, открытым на Земле так, сказать, естественным путем. Последующие открытия были уже связаны с ускорительными экспериментами.
Как можно получить чистый франций? Есть несколько способов. Пере с коллегами выделяла его с помощью бумажной хроматографии из раствора, содержащего актиний, — франций легко двигается с фронтом раствора и откладывается уже в самом конце бумажной ленты. Затем, когда франций стали получать в ускорителях, придумали химические методы его выделения из облученных мишеней. Такое выделение занимает десятки минут; то есть, значительная часть франция ко времени извлечения успевает распасться. Эту работу делали, как видно, из научного любопытства — чтобы установить оптические и физико-химические свойства элемента и заполнить данными белую ячейку в периодической таблице: в 60—70-е годы никто всерьез и не предполагал, что франций можно как-то использовать. Однако способов его получения на ускорителе придумали несколько. Начиналось все с бомбардировки урана и тория ядрами водорода. Так, начиная с 1948 года франций-212, 218, 219 и 220 зафиксировали при распаде продуктов обстрела ториевой мишени дейтронами на синхротроне в Беркли. В Дубне, обстреливая уран протонами, получали долгоживущий — 19,3 минуты — франций-212. Производительность была такой: за 15 минут облучения в одном грамме урана получалось 5⋅10-13 грамма франция. Затем пошли обстрелы более тяжелыми ядрами. В 1967 году франций-214 нашли в продуктах распада актиния, который вырабатывали бомбардировкой мишени из висмута ядрами углерода на ускорителе в Дубне. С конца 60-х годов на Линейном ускорителе тяжелых ионов (HILAC) в Беркли бомбардировкой свинца и таллия ядрами азота и неона выявили франций-215 и 216, обстрелом золота, свинца, таллия кислородом, бором, углеродом получили франций-204—211, 213. Стреляя протонами по мишени из жидкого олова, в 1969 году на синхротроне в ЦЕРНе получили тяжелые, то есть богатые нейтронами, изотопы франция — 224,225 и 226, в 1975 году там же добыли франций-229, бомбардируя протонами мишень из урана с лантаном. Самый тяжелый франций-233 сделали в 2010 году на дармштадском синхротроне иным способом — бомбардируя легкую мишень из бериллия тяжелыми ионами урана. Самый легкий франций-199 — в 1999 году в Японии на циклотроне RIKEN: там обстреливали мишень из тулия ядрами аргона. Как видно из этого перечня, исследователи проявили изрядное остроумие и изворотливость в постановке своих опытов, ведь помимо бомбардировки нужно было еще разделить продукты ядерных реакций и достаточно надежно их идентифицировать, чтобы в это поверили коллеги. Однако, для чего нужна вся эта грандиозная работа?
Зачем нужен франций? Практический смысл грандиозной работы по бомбардировке мишеней ускоренными ядрами и скрупулезной фиксации продуктов ядерных реакций и дочерних атомов их распада применительно к францию выяснился в конце XX века. Тогда фактически закончился важный, длившийся век, этап развития физики — была практически завершена Стандартная модель элементарных частиц. Результатом же стали мечты исследователей о некоей Новой физике, за пределами этой модели. Причина таких мечтаний очевидна: закончив создание шедевра — а Стандартная модель один из шедевров современной науки — человек-творец начинает задумываться о дальнейшей работе, а ее-то наличие законченного шедевра как раз и не предполагает. И что же, весь накопленный опыт, все эти огромные установки, совершенствуемые десятилетиями, теперь становятся не нужны? Никакой исследователь никогда не смириться с этой мыслью. А чтобы строить новую физику, нужно найти эффекты, не вписывающиеся в Стандартную модель. Таких эффектов предположено несколько, а к францию имеет отношение так называемое нарушение четности. Оно возникает, в частности, когда во внутриатомные события, определяемые кулоновским взаимодействием, вмешиваются силы слабого взаимодействия. Обычно подобные опыты — достояние физики высоких энергий, оперирующей пучками ускоренных частиц. Однако, как оказалось, можно изучать такое вмешательство при вполне нормальных условиях, а именно рассматривая аномалии флуоресценции или поглощения света тяжелыми атомами. Электродинамика некоторые переходы электрона в атоме запрещает, то есть, свет соответствующей длины волны получить нельзя, а нарушение четности их иногда разрешает. Поймав такой запрещенный фотон, а он рождается в одном случае на квадриллион, физик подпрыгнет до небес, а опустившись на землю, напишет статью, которая может принести ему Нобелевскую премию. Именно на атомах щелочных металлов ставить такие опыты очень удобно: у них один валентный электрон над полностью заполненными электронными оболочками. Такой атом легко рассчитывать, а затем сравнивать результаты расчета и измерений.
Эффекты от слабого взаимодействия возрастают как заряд ядра в кубе. Поэтому чем тяжелее щелочной металл, тем проще измерения — много экспериментов было поставлено на самом тяжелом стабильном щелочном металле, цезии. И они дали неплохой результат. Так, экспериментально измеренный слабый заряд ядра оказался очень близок к теоретически рассчитанному по Стандартной модели. Это сразу же наложило определенные ограничения на некоторые возможности новой физики. Однако нет предела совершенству — и, закончив опыты на цезии, физики задумались о самом тяжелом щелочном металле — франции: у него измеряемые эффекты должны быть в десятки раз сильнее. Однако для проведения измерений требуется собрать в одном месте не считанные атомы этого элемента, а тысячи и даже миллионы. Так в конце 90-х годов возник запрос на массовое производство атомов франция — исследователи стали проектировать фабрики этого элемента.
Как устроена фабрика франция? Массовое производство этого элемента прежде всего связано с обстрелом мишени из золота-197 ядрами кислорода-18. В этом случае сразу возникают атомы франция-215, а не его предшественники в цепочке радиоактивных распадов. Однако они слишком горячи; избавляются от лишней энергии, выбрасывая нейтроны — таким способом нельзя получить тяжелые изотопы, только легкие, нейтрондефицитные. Изменяя энергию атомов ядер кислорода, можно добиться преимущественного синтеза определенных изотопов франция — 208—211, причем франций-210 и 211 весьма долгоживущие, с периодом полураспада 3 минуты, с такими изотопами уже можно работать. Если использовать платиновую мишень, то получится франций-212 с периодом полураспада 19,5 минуты. Увы, с платиной работать труднее, чем с золотом. Во-первых, золото — моноизотопно, а платина — нет, а во-вторых, у платины высокая температура плавления. Это важно: для легкого отделения франция от мишени, последнюю надо чуть ли не расплавить.
Поскольку золото — инертный металл, франций не образует с ним химических соединений и его ионы легко отделяются от горячей золотой пластинки. Далее из них формируют пучок и направляют в ловушку. Там находится фольга из иттрия. Попавшие на нее ионы франция, во-первых, теряют скорость, то есть охлаждаются, а во-вторых, приобретают электрон и становятся нейтральным атомами. Время от времени иттриевую фольгу нагревают, и накопившиеся в ней атомы франция освобождаются. Франциевый пар заполняет ловушку и попадает по лучим шести лазеров: они создают оптическую патоку. В ней атомы охлаждаются до миллионных долей кельвина и собираются в облачко посередине ловушки. Дополнительно этому способствует магнитное поле. Теперь с облачком можно проводить эксперименты.
Первыми золото—кислородную фабрику франция запустили 27 сентября 1995 года исследователи из группы франциевой спектроскопии университета Стони-Брук . Вот как описывает это событие главный идеолог франциевого проекта Луис Ороцко: «Было уже за полночь, когда я закончил отчет, который надо было сдавать утром. Мы расположились в комнате управления ускорителем, далеко от места расположения ловушки. Там у нас были телемониторы и компьютеры для наблюдения за сигналом. Я не смотрел на мониторы, а читал свой отчет и время от времени разглядывал лица коллег. Я заметил, что их выражение стало меняться, и подумал — что-то пошло не так. Но нет, на экранах был сигнал, который становился все ярче и ярче по мере того, как мы подстраивали частоту лазеров. Он шел именно оттуда, откуда мы ожидали, и был в сотни раз сильнее, чем рассчитывали! Мы восприняли сигнал с сомнением и провели опыт еще раз. Спустя несколько часов мы начали праздновать и долго не могли остановиться». В ловушке тогда оказалось 3 тысячи атомов франция. Спустя семь лет их уже удавалось собирать по 50 тысяч штук, а рекорд составил 200 тысяч. Однако для проведения экспериментов этого мало, необходимо наполнять ловушку пучком франциевых атомов интенсивностью миллион штук в секунду.
Где сейчас строят фабрики франция? Наиболее близка к завершению установка, для которой Ороцко и его коллегам удалось в 2008 году найти финансирование в американском Национальном научном фонде. Площадкой для размещения выбрали ускорительный комплекс TRIUMF в канадском Ванкувере.
Поскольку это был все-таки чужой ускоритель со своими традициями, пришлось отказаться от отлаженной золото—кислородной методики: в Ванкувере разогнанный пучок протонов бьет по мишени из карбида урана. В результате получается много изотопов, в частности, под миллиард ионов франция, которые попадают в ловушку. Конечно, с ними могут лететь и другие осколки ядерной реакции, но лазеры настроены именно на франций, остальные же благополучно покидают ловушку. Иттриевую фольгу приспособили служить еще и дверцей: каждые двадцать секунд она поворачивается, закрывая ловушку — выпуская туда накопившиеся атомы и не позволяя им вылететь наружу, пока они не запутаются в оптической патоке. После охлаждения облачко атомов бережно перемещают во вторую ловушку, в которой идет их накопление и где будут измерять спектры. В сентябре 2012 года установка была собрана. Исследователям выделили двадцать часов работы ускорителя для ее проверки. Им удалось собрать в ловушке четверть миллиона атомов франция, что было сочтено успехом. Летом 2015 года они докладывали о выполнении следующего этапа – в исследовательскую ловушку удалось успешно переместить 40% накопленных в рабочей ловушке атомов франция, причем они сохранялись там в течение примерно 20 секунд. Авторы экспериментам этим удовлетворились — для них очевидно, что задача собрать в ловушке миллион атомов франция вполне решаема, и теперь ждут нового выделения времени ускорителя для проведения экспериментов. Главный из них — поиск свечения от запретный переходов электронов между внешними s-орбиталями атома франция.
Схожую установку в 2013 году пытались построить японские физики в университете Тохоку, однако сообщений об успехе не поступало. Зато итальянцы из Национальной лаборатории в Линьяно с 2014 года строят фабрику для синтеза франция на золотой подложке и уже проводят спектроскопические исследования.