Дважды положительное золото

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2017, №10)

pic_2017_10_20-1.jpg

Восстановление [Au(TPP)][PF6] до содержащего Au(II)
комплекса Au(TPP).
TPP — тетрафенилпорфириновый лиганд

Химики из Университета Гутенберга в Майнце выделили и изучили золото в неуловимой степени окисления +2 («Nature Chemistry», 2017, doi: 10.1038/nchem.2836).

Как написано в учебниках, для золота наиболее характерны степени окисления +1 и +3. Конечно, существуют примеры соединений, в которых золото принимает степень окисления +2, однако такое состояние для золота редкость. Двухвалентное золото можно стабилизировать, синтезировав полиядерные соединения (комплексы с несколькими металлами), а вот попытки получить моноядерные комплексы этого благородного металла в степени окисления +2 оказывались неудачными. Надо отметить, что соседи золота по Периодической системе ведут себя совершенно иначе: для находящейся в той же группе меди степень окисления +2 — наиболее устойчивое состояние. Известны стабильные производные Ag+2, а для соседей золота слева и справа, платины и ртути, соединения с такой степенью окисления весьма типичны. Не раз высказывалось предположение, что производные Au+2 могут образоваться как промежуточные соединения в фотохимических каталитических реакциях, однако свидетельств их существования так и не получили.

В новой работе исследователи из Института неорганической и аналитической химии Университета Гутенберга подтвердили существование интермедиатов Au+2. Группа профессора Кати Хайнце смогла выделить и изучить моноядерное комплексное соединение, содержащее золото в неуловимой степени окисления +2. Этот комплекс стал наконец-то найденным недостающим звеном и в гомологической серии двухвалентных ионов монетарных металлов — Cu+2, Ag+2, Au+2, и в релятивистской триаде Pt+2, Au+2 и Hg+2. (Релятивистскими металлами называют металлы с тяжелым, а точнее, имеющим значительный положительный заряд ядром, которое разгоняет электроны до скоростей хотя бы в 1% от скорости света, когда их движение и распределение по орбиталям уже нельзя описывать, не прибегая к специальной теории относительности.)

Стабилизировать реакционноспособный ион золота (+2) удалось в полости азотсодержащего лиганда порфиринового ряда. Порфирины довольно распространенные лиганды: зеленый пигмент растений хлорофилл — это комплекс производных порфирина с магнием, в состав гемоглобина, отвечающего за транспорт кислорода по кровеносной системе, также входит железо, стабилизированное порфирином. Ион Au+2, окруженный порфирином, не может вступать в свои обычные реакции, а именно образовывать полиядерные соединения и диспропорционировать на Au+ и Au+3.

Эта хитрость впервые позволила детально исследовать производные двухвалентного золота. Интересно, что четыре порфириновых атома азота, связанные с Au+2, не образуют плоский квадрат с одинаковым межатомным расстоянием Au–N для всех четырех связей, как в аналогичных комплексах двухвалентных меди, серебра, платины и ртути. В порфириновом комплексе золота происходит ромбическое искажение плоского квадрата и образуется пара длинных и пара коротких связей Au–N. Такое уникальное строение порфиринового комплекса золота исследователи объясняют релятивистскими свойствами золота.

Новый комплекс золота (+2) получили из производных трехвалентного золота, а некоторые из них — мощные противоопухолевые препараты. Это побудило авторов работы изучить биологическую активность и производных Au+2. Оказалось, что порфириновый комплекс двухвалентного золота при контакте с воздухом образует активные формы кислорода — ионы кислорода, свободные радикалы и перекиси, которые, как известно, вызывают апоптоз, или программируемую клеточную смерть. Хайнце планирует продолжить исследования производных двухвалентного золота — интересны и фундаментальные свойства пока еще экзотического для химиков объекта, и новые области практического применения производных Au+2.

Разные разности

20.02.2019 14:00:00

Многие крупные звери становятся мельче при одомашнивании — посмотрите на волка и собак, на реконструкцию первобытного быка тура и современных молочных коровок. А вот коты в обществе человека выросли. По крайней мере, в Дании.

>>
05.02.2019 15:30:00

В числе награжденных оказался и наш постоянный автор Аркадий Курамшин, ставший лауреатом в специальной номинации за «Популяризацию химии»

>>
04.02.2019 14:00:00

...в «Physical Review Letters» готовится к публикации статья о материале, обладающем сверхпроводимостью при температуре, близкой к комнатной...

…президенты академий наук КНР и США заявили о необходимости срочно выработать международное соглашение по генному редактированию клеток зародышевой линии человека...

...результаты добровольной алкоголизации крыс, которые оценивали в различных тестах, говорят о том, что решающий фактор склонности к потреблению этанола — низкая адаптивность...


>>
29.01.2019 16:00:00

Восемь лет назад В.И.Глазко рассказал нашему журналу про гипотезу отбора на дурака. Согласно ей, стресс ведет к тому, что среди эмбрионов выживают менее специализированные формы. В таких условиях резко снижаются качество нового поколения и, если речь идет о человеке, его умственные способности. Похоже, что исследователи из Лейденского и Лундского университетов нашли механизм такого отбора.

>>
23.01.2019 10:00:00

Горлица — дикий голубь, довольно близкий родственник обитающих в городах голубей. Считается, что охота и исчезновение сорняков на полях Европы ведут к уменьшению численности этих птиц, и она попала в список уязвимых видов. Есть и еще одна причина: вытеснение кольчатой горлицей.

>>