От Вольты до Гасснера, или химические источники тока в XIX веке

Первые шаги: Гальвани и Вольта

Вплоть до конца XVIII века физики, изучавшие электрические явления, имели в своем распоряжении лишь источники статического электричества — куски янтаря, шары из плавленой серы, электрофорные машины, лейденские банки. С ними экспериментировали многие ученые, начиная с английского физика и врача Уильяма Гильберта (1544–1603). Имея в распоряжении такие источники, можно было открыть, например, закон Кулона (1785), но нельзя было открыть даже закон Ома (1826), не говоря уже о законах Фарадея (1833). Потому что накопленный статически заряд был мал и не мог обеспечить ток, длящийся хотя бы несколько секунд.

Луиджи Гальвани и его «приемник радиоволн»

Ситуация изменилась после работ профессора медицины Болонского университета Луиджи Гальвани (1737–1798), открывшего, как он полагал, «животное электричество». Его знаменитый трактат назывался «О силах электричества при мышечном движении». В некоторых опытах Гальвани произошел первый в мире прием радиоволн. Генератором служили искры электрофорной машины, приемной антенной — скальпель в руках Гальвани, а приемником — лягушачья лапка. Помощник Гальвани проводил опыты с электрической машиной в некотором отдалении от препарированной лягушки. При этом жена Гальвани Лючия заметила, что лягушачьи лапки сокращаются в тот самый момент, когда в машине проскакивает искра, так что видна роль и случайности и наблюдательности.

Опытами Гальвани заинтересовался итальянский физик Алессандро Джузеппе Антонио Анастасио Вольта (1745–1827). Он был уже известным ученым: в 1775 году сконструировал смоляной электрофор, то есть обнаружил вещества-электреты, в 1781-м — чувствительный электроскоп, а немного позже — конденсатор, электрометр и другие приборы. В 1776 году он же обнаружил электропроводность пламени, а в 1778-м впервые получил чистый метан из собранного им в болотах газа и продемонстрировал возможность зажечь его от электрической искры. Вольта вначале был ревностным сторонником теории «животного электричества» Гальвани. Но собственноручное повторение его опытов убедило Вольту, что опыты Гальвани следует объяснять совершенно иначе: лягушачья ножка — не источник, а лишь приемник электричества. Источник же — разные металлы, которые касаются друг друга. «Металлы не только прекрасные проводники, — писал Вольта, — но и двигатели электричества».

Это было ключевое утверждение, позволившее создать гальванические элементы, батарейки, аккумуляторы, которые окружают нас со всех сторон и всю жизнь. Принцип их действия изложен в школьном учебнике, причем значительно подробнее, чем это нужно для дальнейшего. Суть проста: в проводящей среде (электролите) находятся два разных проводника (электрода), которые вступают с ней в такие реакции, что они заряжаются разноименными зарядами. Если соединить эти электроды (анод и катод) внешним проводником (нагрузкой), по ней начнет протекать ток.

Возражая Гальвани, Вольта сначала избавился от лягушки, заменив ее собственным языком. Он, например, клал на язык золотую или серебряную монету, а под язык — медную. Как только две монеты соединяли кусочком проволоки, сразу же во рту ощущался кислый вкус, знакомый каждому, кто пробовал на язык контакты батарейки для карманного фонаря. Затем Вольта и вовсе исключил из экспериментов «животное электричество», используя в опытах только приборы.

Один из первых вольтовых столбов

Оставался один шаг до изобретения в 1800 году первого постоянно действующего источника электрического тока. Это произошло, когда Вольта соединил последовательно пары цинковых и медных пластинок, разделенных прокладками из картона или кожи, которые были пропитаны раствором щелочи или соленой водой. Эту конструкцию назвали по имени изобретателя «вольтовым столбом». Конструкция была тяжелой, жидкость из прокладок выдавливалась, поэтому Вольта заменил ее чашечками с раствором кислоты, в которые были опущены цинковые и медные (или серебряные) полоски или кружочки. Чашки были соединены последовательно, а чтобы выводы батареи были близко, отдельные ее элементы Вольта расположил по кругу. Эту конструкцию по ее форме назвали «вольтовой короной».

После своего открытия Вольта потерял к нему интерес и отошел от научной работы, предоставив другим ученым развивать учение об электричестве. Но вклад Алессандро Вольты в учение об электричестве столь значим, что его именем названа единица напряжения. А когда Наполеон увидел в библиотеке Академии наук изображение лаврового венка с надписью «Великому Вольтеру», он стер несколько букв, так что получилось: «Великому Вольте». Вольтов столб и его разновидности дали возможность многочисленным ученым проводить эксперименты с длительно действующим источником постоянного тока. Именно с этого открытия началась эра электричества. Вероятно, самый восторженный отзыв об открытии Вольты оставил его биограф французский физик Доминик Франсуа Араго (1786–1853): «Столб, составленный из кружков медного, цинкового и влажного суконного. Чего ожидать априори от такой комбинации? Но это собрание, странное и, по-видимому, бездействующее, этот столб из разнородных металлов, разделенных небольшим количеством жидкости, составляет снаряд, чуднее которого никогда не изобретал человек, не исключая даже телескопа и паровой машины».

«Огромные наипаче батареи»

Вольта поступил очень мудро, послав в марте 1800 года письмо Джозефу Бэнксу (1743–1820), президенту Лондонского королевского общества — ведущего научного центра того времени. В письме Вольта описал различные конструкции своих источников электричества, которые в память о Гальвани назвал гальваническими. Бэнкс был ботаником, поэтому он показал письмо своим коллегам — физику и химику Уильяму Николсону (1753–1815) и врачу и химику, президенту Королевского колледжа хирургов Энтони Карлайлу (1768–1842). И уже в апреле они по описанию Вольты изготовили батарею из 17, а затем из 36 последовательно соединенных цинковых кружков и монет в полкроны, которые тогда были из серебра 925-й пробы. Между ними помещались картонные прокладки, пропитанные соленой водой.

Батарея Крукшенка

В ходе опытов Николсон обнаружил около контакта цинка и медного проводника выделение пузырьков газа. Он определил, что это водород — причем по запаху, ибо водород, получаемый при растворении цинка в кислотах или щелочах, часто имеет запах. В цинке обычно есть примесь мышьяка, который восстанавливается до арсина, а продукты его разложения пахнут чесноком. В сентябре 1800 года немецкий физик Иоганн Риттер (1776–1810), собрав газ, выделявшийся при электролизе воды, с другого электрода батареи, показал, что это кислород. В том же году английский химик Уильям Крукшенк (1745–1800) расположил цинковые и медные пластинки в горизонтальном длинном ящике — при этом легко было заменять отработанные (полурастворившиеся и покрытые продуктами реакции) цинковые электроды. В нерабочем состоянии электролит из ящика сливали, чтобы не расходовать цинк зря. В качестве электролита Крукшенк использовал раствор хлорида аммония, а затем — разбавленную кислоту. Фарадей рекомендовал смесь слабых (1–2 %) растворов серной и азотной кислот. С таким электролитом цинк медленно растворялся с выделением маленьких пузырьков водорода. Водород выделялся и на медном аноде, а ЭДС одного элемента батареи был всего 0,5 В.

Выделение водорода на цинке связано с поляризацией этого электрода, которая увеличивает внутреннее сопротивление и понижает потенциал элемента. Чтобы предотвратить это явление, британский физик и электротехник Уильям Стёрджен (1783–1850), создатель первого электромагнита, амальгамировал цинковые пластинки. В 1840 году английский врач Альфред Сми (1818–1877) заменил медный электрод серебряным, покрытым шероховатым слоем платины. Это ускоряло выделение из раствора пузырьков водорода и увеличивало ЭДС. Такие батареи широко использовали в гальванотехнике. Так, методом гальванопластики были изготовлены скульптуры на Исаакиевском соборе в Петербурге. Метод получения электролитическим путем копий в металле разработал петербургский академик Мориц Герман (Борис Семенович) Якоби в 1838 году, как раз во время строительства собора. Подробнее об этой технике можно прочитать на сайте «Библиотека с книгами по скульптуре» sculpture.artyx.ru

Батарея Волластона

Одну из лучших батарей своего времени собрал известный английский медик и химик Уильям Хайд Волластон (Уолластон, 1766–1828), прославившийся открытием палладия и родия, а также технологией изготовления тончайших металлических нитей, которые применялись в чувствительных приборах. В каждом элементе цинковый электрод был с трех сторон окружен медным с малым зазором, через который пузырьки водорода выделялись в воздух.

Знаменитый английский физик Гемфри Дэви (1778–1829) сначала проводил опыты с батареей, подаренной ему самим Вольтой; затем начал изготовлять все более мощные собственной конструкции — из медных и цинковых пластинок, разделенных водным раствором аммиака. Первая его батарея состояла из 60 таких элементов, но через несколько лет он собрал очень большую батарею, уже из тысячи элементов. С помощью этих батарей он впервые смог получить такие металлы, как литий, натрий, калий, кальций и барий, а в виде амальгамы — магний и стронций.

Одну из самых больших батарей создал в 1802 году физик и электротехник Василий Владимирович Петров (1761–1834). Его «огромная наипаче батарея» из 4200 медных и цинковых пластин «по полтора дюйма» размером располагалась в узких деревянных ящиках. Вся батарея была составлена из четырех рядов, каждый длиной около 3 м, соединенных последовательно медными скобками. Теоретически такая батарея может давать напряжение до 2500 В, а реально давала около 1700. Эта гигантская батарея позволила Петрову провести множество опытов: он разлагал током различные вещества, а в 1803 году впервые в мире получил электрическую дугу. С ее помощью далось расплавлять металлы, ярко освещать большие помещения. Однако обслуживание этой батареи было исключительно трудоемким. Во время опытов пластины окислялись, и их приходилось регулярно чистить. При этом один работник мог за час почистить 40 пластин. Работая по 8 часов в день, этот работник в одиночку потратил бы не меньше двух недель, чтобы приготовить батарею к следующим опытам.

Вероятно, самый необычный гальванический элемент изготовил немецкий химик Фридрих Вёлер (1800–1882). В 1827 году, нагревая хлорид алюминия с калием, он получил металлический алюминий — в виде порошка. Ему понадобилось 18 лет, чтобы получить алюминий в виде слитка. В элементе Вёлера оба электрода были из алюминия! Причем один был погружен в азотную кислоту, другой — в раствор гидроксида натрия. Сосуды с растворами соединял солевой мостик.

Даниель, Лекланше и другие

Основу современных гальванических элементов разработал в 1836 году Джон Фредерик Даниель (1790–1845), английский физик, химик и метеоролог (он изобрел также измеритель влажности — гигрометр). Даниелю удалось преодолеть поляризацию электродов. В его первом элементе в медный сосуд с раствором сульфата меди был вставлен кусочек пищевода быка, наполненный разбавленной серной кислотой с цинковым стержнем посередине. Фарадей предложил изолировать цинк оберточной бумагой, поры которой тоже могут пропускать ионы электролита. Но Даниель в качестве диафрагмы стал использовать пористый глиняный сосуд. Заметим, что с медным и цинковым электродами, погруженными в растворы соответственно нитрата меди и сульфата цинка, еще в 1829 году экспериментировал Антуан Сезар Беккерель (1788–1878), дед более известного Антуана Анри Беккереля, открывшего радиоактивность и разделившего в 1903 году с супругами Кюри Нобелевскую премию по физике. Элемент Даниеля длительно давал стабильное напряжение 1,1 В. За это изобретение Даниель был удостоен высшей награды Королевского общества — золотой медали Копли. За прошедшие 180 лет появилось множество модификаций этого элемента; при этом их разработчики пытались разными способами избавиться от пористого сосуда.

Элемент Даниеля

С появлением телеграфных линий возникла потребность в более удобных и недорогих источниках тока, без пористых перегородок, с одним электролитом и с большим сроком службы. В 1872 году элемент Даниеля сменил нормальный элемент Джосайи Латимера Кларка (1822–1898): положительный электрод — ртуть, отрицательный — 10%-ная амальгама цинка, ЭДС 1,43 В. А в 1892 году ему на смену пришел ртутно-кадмиевый элемент Эдварда Вестона (1850–1936) с ЭДС 1,35 В. Его модификация под названием нормальный элемент Вестона используется до сих пор в качестве эталона напряжения — при малых нагрузках он дает высокостабильное напряжение в диапазоне 1,01850–1,01870 В, известное с точностью до пятого знака.

Один из вариантов элемента Даниеля, в котором не было пористой перегородки, разработал в 1859 году немецкий физик и изобретатель Генрих Мейдингер (1831–1905). На дне сосуда расположены медный электрод и кристаллы медного купороса (они поступают из воронки), цинковый электрод укреплен вверху. Тяжелый насыщенный раствор сульфата меди остается в нижней части: диффузии ионов меди к цинковому электроду противодействует разряд этих ионов при работе элемента, а граница между растворами выделяется очень резко. Отсюда название источников такого типа — гравитационный элемент. Элемент Мейдингера без ухода и добавления реактивов может непрерывно работать в течение нескольких месяцев. Этот элемент широко использовали в Германии с 1859 по 1916 год как источник питания для железнодорожной телеграфной сети. Аналогичные источники существовали во Франции и в США — под названием элементов Калло и Локвуда. Хорошими характеристиками обладал элемент, предложенный в 1839 году английским физиком и химиком Уильямом Робертом Грове (1811–1896). Электродами в нем служили цинк и платина, разделенные пористой перегородкой и погруженные соответственно в растворы серной и азотной кислот.

Роберт Вильгельм Бунзен (1811–1899), известный своими открытиями и изобретениями (спектральный анализ, горелка и др.), заменил дорогой платиновый электрод прессованным угольным. Угольные электроды присутствуют и в современных батарейках, однако у Бунзена они были погружены в азотную кислоту, играющую роль деполяризатора (сейчас им служит диоксид марганца). Элементы Бунзена долгое время широко использовались в лабораториях. Они могли обеспечить, хотя и недолго, большой ток. Элементы Бунзена, например, использовал молодой Чарльз Мартин Холл (1863–1914), открывший электролитический способ получения алюминия. Множество таких элементов было соединено в батарею; при этом на 1 г выделенного алюминия уходило почти 16 г цинка! Французский химик и изобретатель Эдм Ипполит Мари-Дэви (1820–1893) заменил в элементе Бунзена азотную кислоту на пасту из сульфата ртути(I) и серной кислоты; электролитом служил раствор сульфата цинка. В 1859 году было проведено сравнение батареи из 38 этих элементов (ЭДС каждой 1,4 В) с батареей из 60 элементов Даниеля. Первая проработала 23 недели, вторая — только 11. Однако высокая стоимость и ядовитость солей ртути препятствовали широкому распространению таких элементов.

Элемент Поггендорфа

Немецкий физик Иоганн Кристиан Поггендорф (1796–1877) в качестве деполяризатора использовал в своем элементе раствор дихромата калия в серной кислоте. Поггендорф известен как издатель журнала «Annalen der Physik und Chemie» — он занимал этот пост на протяжении 36 лет. Элемент Поггендорфа давал наибольшую ЭДС (2,1 В) и непродолжительно — большой ток. Важным преимуществом была возможность извлечь из раствора цинковый электрод, чтобы его очистить или заменить.

Уоррен де ла Рю (1815–1889), который впервые получил фотографии Луны и Солнца, в 1868 году собрал большую батарею из 14 тысяч элементов. Электродами в них служили серебро, покрытое хлоридом серебра, и амальгамированный цинк, а электролитом — раствор хлорида натрия, хлорида цинка или гидроксида калия. Цинк-хлорсеребряные элементы используются до сих пор; их хранят в сухом виде и активируют, заполняя пресной или морской водой, после чего элемент может работать до 10 месяцев. Такие элементы могут использовать потерпевшие аварию на воде. В более дешевых, но и менее мощных элементах применяется Cu/CuCl-электрод.

Один из самых известных химических источников тока — марганцево-цинковый элемент, описанный в 1868 году французским химиком Жоржем Лекланше (1839–1882) и разработанный им несколькими годами ранее. В этом элементе угольный электрод окружен деполяризатором из диоксида марганца, смешанным для лучшей электропроводности с угольным порошком. Чтобы смесь не рассыпалась при заливке электролита (раствора хлорида аммония), ее вместе с анодом помещали в пористый сосуд. Элемент Лекланше служил долго, не требовал ухода и мог давать довольно большой ток. Пытаясь сделать его более удобным, Лекланше решил загустить электролит клейстером. Это революционным образом изменило дело: элементы Лекланше перестали бояться случайного опрокидывания, их можно было использовать в любом положении. Изобретение Лекланше тут же получило коммерческий успех, а сам изобретатель, забросив свою основную профессию, открыл фабрику по производству элементов. Марганцево-цинковые элементы Лекланше были дешевыми и выпускались в больших количествах. Однако называть их «сухими» не вполне правильно: электролит в них был «полужидким», а в настоящих сухих элементах он должен быть твердым. Лекланше умер в возрасте 43 лет, не дожив до изобретения таких элементов.

Элемент Лекланше

С 1802 по 1812 год было сконструировано несколько сухих батарей, самая известная из которых — так называемый замбониев, или дзамбониев столб (см. «Химию и жизнь» 2007 №6). Итальянский физик и священник Джузеппе Дзамбони (1776–1846) в 1812 году собрал столб из нескольких сотен бумажных кружков, на одной стороне которых был тонкий слой цинка, а на другой — смесь диоксида марганца и растительной камеди. Электролитом служила содержащаяся в бумаге влага. Такой столб давал высокое напряжение, но только очень малый ток. Именно столб Дзамбони позволяет уже почти два века позвякивать чашечкам в звонке, находящемся в Кларендонской лаборатории в Оксфорде. Однако для практических целей такая батарея не подходит.

Дзамбониев столб (слева и в центре) и вечный звонок из Оксфорда (справа)

Первый сухой гальванический элемент, который можно было применять на практике, запатентовал в 1886 году немецкий инженер Карл Гасснер (1855–1942). Протекающие в нем химические реакции были такими же, как и в предыдущих конструкциях: Zn + 2MnO₂ + 2NH₄Cl → 2MnO(OH) + [Zn(NH₃)₂]Cl₂. При этом цинковый электрод одновременно служил и наружным контейнером. Электролитом была смесь муки и гипса, на ней был абсорбирован раствор хлоридов аммония и цинка (гипс потом заменили крахмалом). Добавление в электролит хлорида цинка значительно снижало коррозию цинкового электрода и продлевало срок хранения элемента. Положительным электродом служил угольный стержень, который окружала масса из диоксида марганца и сажи в бумажном мешочке. Сверху элемент герметизировали битумом. Емкость элементов компенсировали их размером. Солевой элемент Гасснера в общих чертах сохранился до наших дней и выпускается в количестве многих миллиардов штук в год. Но в ХХ веке конкуренцию им составили щелочные элементы, которые иногда ошибочно называют «алкалиновыми», не трудясь заглянуть в словарь при переводе с английского.

В заключение отметим, что гальванические батареи той или иной конструкции были основными источниками электричества вплоть до изобретения динамомашины.