Материал в наношкуре

Поверхность — особое состояние вещества; все на ней не так, как внутри, — и строение, и термодинамические потенциалы, и состав. Через нее в объект могут попадать или не попадать какие-то другие объекты, через нее идут потоки энергии. Поэтому ее структура значит очень много. Поверхности природных объектов, живых и неживых, как правило, не гладкие, они испещрены неровностями разного масштаба. Созданные же человеком поверхности чаще бывают гладкими. И на это есть причины. Так, царапина, особенно если она нанесена острым предметом, — концентратор напряжений, и при знакопеременной нагрузке в этом месте может развиться усталостная трещина. Неровности способствуют развитию коррозии, на них отлагаются посторонние вещества. Поэтому и клинок, и шестеренка, и металлический имплантат должны быть полированными, а то еще и покрытыми тонким слоем какого-то другого вещества, меняющим свойства поверхности — делающим ее прочнее, устойчивее к агрессивной среде, более гладкой, гидрофобной/гидрофильной или еще какой-нибудь.

Однако сейчас возникло мнение, что гладкая поверхность — не всегда оптимальное решение. Создав на ней рельеф из микро- или наночастиц, можно не только не ослабить материал, но, наоборот, существенно улучшить его свойства. Так появился набор технологических приемов, называемых «наноструктурирование поверхности». Арсенал таких приемов, которыми уже располагают материаловеды, весьма велик.

Рисунок на поверхности

Метод литографии, в том виде, как его задумывал богемский мастер Алоизий Зенефельдер в конце XVIII века для размножения изображений, состоит в том, что на печатный камень наносят рисунок специальным карандашом, к обработанной им поверхности краска не прилипает. Поэтому после ее нанесения окрашенной будет лишь обработанная часть камня, соответственно, только эта часть отпечатается на листе бумаги. В современной интерпретации, принятой в микроэлектронике, на поверхность подложки (как правило, из диоксида кремния) наносят фоторезист. Через маску его засвечивают, а потом проявляют — либо смывают те участки, которые были затенены маской, либо, наоборот, именно их оставляют, то есть формируют негатив или позитив. Если для засветки применять излучение, то, не используя специальные хитрости, которые по карману только изготовителям микросхем, никак нельзя добиться разрешения лучше, чем 30 нм. Чтобы сделать объекты с разрешением в нанометры, нужен другой способ.

Таким способом оказалась литография электронами: пучок ускоренных электронов рисует изображение на фоторезисте без всякой маски — его движением управляет компьютер, в котором заложен чертеж. Длина волны де Бройля для электрона, ускоренного до энергии в 100 кэВ — как в электронно-лучевой трубке, — составляет всего 0,003 нм, то есть разрешение у этого метода превосходное. Однако при поточечном рисовании электронным пучком приходится сканировать всю поверхность, а не засвечивать ее одномоментно; обработка одного квадратного сантиметра может затянуться на целый рабочий день. Результатом же будут ряды и колонны из нанометровых отверстий или выпуклостей. Если хочется сделать побыстрее, диаметр пучка можно взять больше, энергию электронов выше, но тогда и рельеф окажется крупнее (рис. 1). С фоторезистом потом обращаются так же, как и при засветке

1. Наноузоры различной геометрии из точек диаметром 100 нм, полученные методом литографии электронным пучком (Rebecca McMurray е.а. Nanopatterned Surfaces for Biomedical Applications, «Biomedical Engineering, Trends in Materials Science»)

А затем с полученным узором начинают работать. Например, протравливают открытые участки подложки либо, наоборот, наносят слои нового вещества, которые прикрепляются к тем участкам, где остался фоторезист. Если травление химическое, то бороздки — те места, где нет резиста, — разрастаются как вглубь, так и в стороны. Этим методом глубокий рельеф сделать трудно. Если же применить травление плазмой, то бороздка будет расти прежде всего вглубь, поскольку заряженные частицы летят вдоль линий поля, а оно направлено перпендикулярно поверхности. Именно так получают детали для микроэлектромеханических устройств.

Ну вот, поверхность протравили — и получили материал с наноструктурой? Не совсем: он не годится для массового производства — литография стоит дорого, особенно с помощью электронов, да и не на всяком материале с ее помощью можно что-то вырастить. Поэтому полученный с таким трудом объект — это оснастка для изготовления штампа. Можно и его сам использовать как штамп, а можно нанести какой-то прочный металл, скажем никель, — такой штамп прослужит дольше, чем кремниевый. В любом случае надо нанести покрытие, чтобы штамп легко отделялся от штампуемого материала.

2. Простой метод получения наноструктур в лаборатории (RebeccaMcMurrayе.а.NanopatternedSurfaces for Biomedical Applications, «Biomedical Engineering, Trends in Materials Science»)

В простейшем случае штамп можно просто вдавить (рис. 2) в размягченный полимер и извлечь после остывания. Так делают образцы для изучения в лаборатории, например, особенностей роста клеток на структурированных поверхностях. Можно применять эту технологию и в массовом производстве: если нанести наноузор на поверхность валка и прокатать им полимерное волокно — на его поверхности появится субмикронный рельеф (рис. 3), который резко повысит шероховатость волокна и сделает сплетенное из него полотно крепче за счет увеличения трения. Отштамповав бороздки на подложке для жидкокристаллического экрана, удастся без особого труда обеспечить необходимое для его работы выстраивание молекул.

3. Валок с наноузором создает рельеф на волокне (H. Schift е.а. Surface Nanostructuring Of Textile Fibers Using Roll Embossing, «PSI scientific reports», 2003)

Есть и более хитрые способы (рис. 4). На подложку из кремния с покрытием из оксида ниобия наносят полиметилметакрилат (ПММА). Штампом в нем создают узор из бороздок и выпуклостей и стравливают так, что остаются только выпуклости. Затем обрабатывают блоксополимером полилизина и полиэтиленгликоля ПЛПЭГ (то есть его молекула состоит из двух разнородных фрагментов), который отлично прилипает к оксиду ниобия. К этому полимеру пришит витамин биотин, широко используемый в биотехнологии, например в иммуноферментном анализе. Теперь стравливают остатки метакрилата, заполняют получившиеся полости тем же сополимером, но уже без добавок, и получают чередующие точки или бороздки с биотином и без него. Присоединив к биотину светящиеся метки, можно разглядеть эту структуру. Такой материал послужит сенсором на какие-либо биологически активные вещества.

4. Получение наноструктуры из биотина (S. Park е.а. Patterning Of Protein Layers Using Nanoimprint Lithography «PSI scientific reports», 2003)

Впрочем, можно поступить и проще, используя физико-химические методы. Вот один из способов. Берут пластинку из стекла, покрытую слоем оксида кремния, а поверх — оксидом титана. На нее наносят раствор латекса. Частицы латекса прилипают к поверхности, причем имеющийся на них электрический заряд обеспечивает равномерное распределение по пластинке. Затем оксид титана на открытых участках стравливают, частицы латекса удаляют и получают структуру из нанометровых колонок микронного диаметра. Если потом покрыть все блоксополимером, о котором говорилось в предыдущем абзаце — он прилипает к оксиду титана, а к оксиду кремния нет, — то получится наноструктура из биологически активного вещества.

Работа с живым веществом

Клетки в организме живут не сами по себе: они существуют в окружении соседних клеток либо межклеточного матрикса и с ними взаимодействуют. Все задействованные в этом поверхности крайне неровные — они утыканы рецепторами и прочим белковыми комплексами, каждый из которых несет какую-то информацию. Клетка, растущая на голом стекле или металле, лишена этой информации и может повести себя не так, как положено. Наоборот, клетка, растущая на поверхности с неровностями природного масштаба (10—30 нм), будет чувствовать себя как дома.

Эти соображения привели к многочисленным исследованиям по влиянию наноструктурированных поверхностей на рост клеток. Особенно это актуально при изготовлении имплантатов. Действительно, опыты доказали, что и микронеровности хороши, а нанометровые — превосходны: костная ткань на самых распространенных титановых имплантатах с такими неровностями растет гораздо лучше, чем на полированных. Поэтому материаловеды придумывают, как сделать имплантаты наношершавыми. На металлической поверхности можно химическим методом вырастить лес из нанотрубок, например, оксида титана; для этого применяют электролиз в разбавленном растворе плавиковой кислоты. А можно импульсным лазером, меняя его мощность, создавать различные структуры, от нанобороздок до микроконусов (рис. 5), как исследователи из ФИАНа и Центра наноструктурных материалов и нанотехнологий в Белгородском государственном университете. Второй способ хорош тем, что нагревает лишь тонкий поверхностный слой, и поэтому имплантат можно делать из прочнейшего наноструктурированного титана — при нагреве в объеме он бы превратился в обычный, с зернами большого размера.

5. При обработке титановой поверхности импульсным лазером можно получить и регулярно расположенные нанобороздки, и микроконусы. Дальнейшие исследования должны показать, какая структура лучше подходит для того или иного вида имплантатов. АНИ «ФИАН-информ»

Улучшение врастания имплантата в организм — это практически важная задача, результатами решения которой пользуются уже сейчас. Но тканевая хирургия — дело ближайшего будущего, и важнейшую роль в ней играют культивирование стволовых клеток и превращение клеток одного типа в другой. Сейчас для этого требуется обработка отнюдь не безопасными биологически активными веществами, а технологи мечтают добиться таких превращений совсем без них. Трехмерные структуры из тончайших волокон могут решить обе задачи — и создать среду для культивирования, и направить развитие клеток по нужному пути. Так, на подложке из нановолокнистого полиамида колонии мышиных эмбриональных стволовых клеток получаются крупнее и живут дольше, чем при выращивании на голом стекле или на массивном полиамиде, то есть именно трехмерная наноструктура оказывает решающее воздействие. Аналогичным образом эмбриональные клетки без всяких химических помощников превращаются в нейроны на твердых поверхностях с рельефом в виде нанобороздок или на углеродных нанотрубках, покрытых полиакриловой кислотой. А при поселении на волокнистом субстрате они становятся остеобластами — клетками, образующими кость.

Во многих странах работа с эмбриональными клетками осложнена законодательными ограничениями, а вот со стволовыми клетками различных тканей ситуация проще. Зато из них не удается делать клетки любых тканей. Например, стволовые клетки скелета — они присутствуют на краях растущих костей — могут образовывать и кости, и сухожилия, и хрящи, и жировую ткань. Тут даже ничтожные изменения в геометрии наноузоров подложки могут сыграть значительную роль. Например, чтобы добиться превращения клеток в остеобласты, нужна квадратная решетка из наноямок, причем не идеальная, а со строго определенной степенью несовершенства, сдвигами этих ямок из узлов решетки. Выращивание стволовых клеток на поверхности с нанотрубками диаметром 100 нм дает много остеобластов, но если их диаметр менее 50 нм — никакого превращения не происходит. Некоторым удается даже трансформировать стволовые клетки скелета в нейроны, причем, когда это происходит на поверхности с наноструктурой, получающиеся колонии выделяют больше специфических для нейронов веществ, чем когда превращение происходит с помощью ферментов. В опытах по выращиванию нейронов из нейронных стволовых клеток на волокнистом субстрате толщина волокон и их взаимная ориентация также оказывали сильнейшее влияние на процесс. Причины этого явления неясны: ученые фиксируют различия в активности генов при выращивании клеток на субстратах с разным нанорельефом, но пока что эти знания оборачиваются гипотезами, требующими дальнейших исследований и свежих идей.

Работа с живым веществом не ограничивается его выращиванием на наноповерхностях. Зачастую исследователи хотят скопировать природную наноповерхность и превратить ее твердую копию в какое-то техническое устройство. В этом плане особое внимание привлекает пресловутый лист лотоса — поверхность, которая несравненно лучше любых других отталкивает от себя воду: угол смачивания капли на таком листе достигает 157 градусов из 180 возможных. Особенность строения листа лотоса — иерархическая система неровностей, на нижнем уровне которой расположен лес из нанотрубочек (рис. 6а, б). Их труднее всего воспроизводить, отчего возникает идея создать твердую реплику, например из диоксида титана. Но пока что опыты не особенно успешны. Так, при нанесении пленки оксида толщиной 3 нм рельеф из нанотрубочек частично сохранить удается (рис. 6в), а если толщина слоя измеряется уже десятками нанометров, то никаких трубочек не получается (рис. 6г). Соответственно и угол смачивания падает со 153 градусов до 130 (при толщине пленки 125 нм). Увы, отделить от листа трехнанометровую пленку оксида, чтобы сделать из нее штамп, не удается — она разваливается. Возможно, последующие опыты окажутся более удачными.

А вот с вирусом табачной мозаики материаловеды не прогадали: на вирусные частицы прекрасно наносится никель, давая структуры из многочисленных развернутых в разные стороны палочек диаметром в десятки нанометров (рис. 7). Поскольку биотехнологи знают этот вирус как свои пять пальцев и неплохо умеют варьировать его морфологию, есть шанс создавать таким методом большое разнообразие наноструктур.

7. Разместив частицы вируса табачной мозаики на предварительно полученных литографией полимерных микроколоннах и покрыв все это никелем, удается получать иерархию структур, подобную той, что на листе лотоса (M. McCarthy е.а. «Applied Physics Letters», 2012, 100, 263701-1-263701-50)

Плазма-наносинтезатор

Живое вещество плазмой обрабатывать невозможно, но вот при работе с неорганическими соединениями она может творить чудеса. Причина в том, что ионизированное вещество гораздо лучше вступает в химические реакции, а его потоками можно управлять с помощью электрического и магнитного полей. Поверхностные наноструктуры создаются, в сущности, двумя способами: с помощью плазмы проводят химическую реакцию между двумя газообразными компонентами (так называемый CVD-процесс, от chemical vapor deposition) или обрабатывают плазмой твердую поверхность. Другими способами чаще получают наночастицы различной формы — от равноосных до нанопроволочек.

Особенности первого способа прекрасно демонстрирует лес из углеродных нанотрубок. Для такого синтеза берут подложку, размещают на ней металлические наночастицы катализатора, и помещают в атмосферу газообразного углерода. Поскольку испарять это тугоплавкое вещество трудно, такой газ получают, разлагая метан или ацетилен. Углерод растворяется в частице катализатора, а затем выделятся из нее, но уже в виде твердого вещества — нанотрубки. Частица же расположена в ее вершине. Обычно получается войлок из спутанных, произвольно изогнутых нанотрубок. Если же в дело вмешивается плазма, нанотрубки растут строго перпендикулярно поверхности — видимо, потому, что так направлено электрическое поле (рис. 8). Более того, изменяя направление поля, удается придавать нанотрубкам причудливую форму — загибать их в процессе роста под прямым углом, а то и получать лес из зигзагообразных трубок.

8. Морфология леса из углеродных нанотрубок зависит от концентрации газа, применяемого для синтеза: чем она больше, тем скорее идет процесс, однако, если переборщить, можно вместо нанотрубок получить конусы из аморфного углерода (M. Chhowalla е.а. «Journal of Applied Physics», 2001, 90, 5308)

Загибать нанотрубки или другие вертикально стоящие нанообъекты можно не только в процессе роста с помощью электрического поля. Нанотрубки могут сгибаться под воздействием потока электронов из-за неравномерности нагрева (рис. 9), а будучи залитыми жидкостью, которую потом испаряют, они образуют под действием капиллярных сил удивительные переплетенные структуры (рис. 10).

9. Наноторубки, согнутые электронным пучком (H. Yoon е.а. «Nano Today», 2009, 4, 385—392)

10. Нанотрубки, сплетенные капиллярными силами (M. De Volder е.а. «Advanced Materials», 2010, 22, 4384—4389)

Плазменное травление — стандартный прием при изготовлении наноструктур методом литографии, то есть с использованием маски. Однако некоторые структуры удается получать и без нее.

Так, водородной плазмой, разбавленной аргоном, выращивают регулярно расположенные нанопики на поверхности кремния; считается, что плазма выбивает атомы кремния с поверхности, которые вскоре осаждаются назад, но в каком-то другом месте. Впрочем, если речь идет о выращивании наноструктур без шаблонов, то наряду с плазмой здесь работают и другие электрические методы, например электротравление или электролиз; они дают как леса из нанопроволочек, так и пористые структуры из параллельно расположенных полых наноканалов (рис. 11).

11. Лес кремниевых наностержней (M.C. Lu е.а. «International Journal of Heat and Mass Transfer», 2011, 54, 5359-5367) и пористая мембрана из анодного окси да алюминия (R. Xiao е.а. «Applied Physics Letters», 2013, 102, 123103-1-123103-4)

Эти наноструктуры могут найти применение в самых разных областях: выращивание живых тканей, создание субстрата для нанесения катализаторов, электродов для аккумуляторов, теплопередачи — везде, где нужна развитая поверхность.

Впрочем, искусство материаловедов по наноструктурированию значительно опережает полет фантазии инженеров, которые должны использовать такие рельефные поверхности. Однако богатый инструментарий, позволяющий одевать в наношкуру практически любой материал, несомненно, все чаще будет задействован при создании объектов высокой технологии.