Сурьма: факты и фактики
Кто открыл сурьму? Имя первооткрывателя назвать затруднительно, поскольку этот элемент известен с глубочайшей древности. Например, в Вавилоне еще пять тысяч лет назад из нее делали сосуды. Зачем — неясно, но в Средневековье выдержанное в сурьмяном сосуде вино служило лекарством: оно вызывало рвоту.
Вредна ли сурьма? Да, но не слишком, примерно в той же степени, что и другие тяжелые металлы. Так, по данным ВОЗ, ее ПДК в воде составляет 5 мкг/л, что в два раза меньше, чем у меди, которая, кстати, входит в число необходимых для жизни элементов. Сравнение не случайно: сурьма непременный спутник меди, а также серебра и платины. Поэтому места добычи и переработки этих металлов всегда загрязнены сурьмой, в частности она распространяется с дренажными водами, откачиваемыми из шахты. Наибольшей биологической активностью обладает трехвалентная сурьма, но в загрязненных ею почвах существует целое сообщество микроорганизмов, которые питаются такой сурьмой и превращают ее в гораздо менее активную пятивалентную. Считается, что, стимулируя рост этих микробов, можно ускорить очистку почв в районах медных приисков.
Обладает ли сурьма целебными свойствами? Да, она входит в состав лекарства, которое до недавнего времени было единственным средством борьбы с лейшманиозом — паразитарной инфекцией. Ее разносят самки москитов в Африке, Южной Азии, а также на юге Франции. Одноклеточный паразит, поселившись в клетках иммунной системы млекопитающего — макрофагах, — избегает уничтожения, и на коже в месте укуса появляются язвы, которые в лучшем случае заживают в течение года, оставляя уродливый шрам. В худшем же язвы начинают образовываться на слизистой оболочке носа и рта и даже поражают внутренние органы, вызывая лихорадку, причем возможен и смертельный исход. Долгие годы главными средствами борьбы с болезнью были меглюминантимонат и стибоглюконат натрия —в обоих содержится пятивалентная сурьма. Механизм их действия так и остается неясным. Сейчас у лейшмании, поражающей слизистую и внутренние органы, развилась устойчивость к сурьме, правда, она зависит и от места, и от вида комара. На помощь пришли препараты без сурьмы, как ни странно, изначально предназначенные для борьбы с грибками, — кетаконоцол и амфотерисин Б.
Как зовут сурьму? Поскольку это один из древнейших известных человеку элементов, в каждом языке у него свое имя. Греческое слово «стими» или «стиби» (есть разные версии написания, а в современном греческом языке звук «б» передается сочетанием букв «мю» и «пи»), приведшее к латинскому стибиуму и обозначению в таблице Мендееева Sb, исходно обозначало самый распространенный минерал этого элемента — сурьмяный блеск Sb2S3. В западноевропейских языках сурьму со времен Средневековья называют «антимониум». Официально считается, что такое название дал монах-алхимик Василий Валентин, впервые описавший методы ее получения и свойства. Однако острослов Ярослав Гашек в свое время предложил версию, согласно которой сурьму назвал антимониумом отец Леонард из Штальгаузенского монастыря, потравивший по незнанию этим элементом братию: «анти мониум» можно перевести как «средство от монахов» (см. «Химию и жизнь», 1968, № 9). Считается, что русское имя этого вещества происходит от обычая сурьмить брови, то есть красить их черной краской. Делать это можно разными способами, в том числе и препаратом на основе толченого сурьмяного блеска. Не так давно была высказана мысль, что в Древнем Египте черный свинцовый карандаш применяли отнюдь не в декоративных целях, а для борьбы с глазными болезнями. Возможно, и брови сурьмили по этой же причине: если вместо сурьмяных препаратов в борьбе с лейшманиозом можно применять противогрибковые, то почему бы не быть справедливым и обратному? Кстати, тюрки также сурьмили брови: у них эта процедура называлась «сюрме». Впрочем, можно встретить мнение, что на фарси этого слово обозначает просто «металл». А соединения сурьмы называют то антимонитами, то стибиатами.
Где применяют сурьму? Области применения этого элемента по мере развития научно-технического прогресса меняются. Издавна сурьма придавала прочность таким мягким металлам, как золото, медь, олово и свинец. Она была ив бронзовом оружии древних греков, ив свинцовых водопроводах, которые, как говорят, погубили сначала римлян, а позднее детей и внуков первого царя из дома Романовых — Михаила Федоровича (см. «Химию и жизнь», 1976, № 11). Главным же ее применением после изобретения книгопечатания стал свинцовый шрифт. Помимо способности сплавляться с любым металлом — недаром алхимики изображали ее в виде волка всепожирающего, — сурьма имеет очень важное и редкое среди металлов свойство: при затвердевании она расширяется. Сплав свинца с сурьмой прекрасно заполнял литейную форму, и шрифт получался четким и прочным. Ныне наборный шрифт канул в Лету, однако сурьма до сих пор входит в состав баббитов — сплавов для обойм подшипников. Их делают на основе олова, свинца, меди с добавками висмута и цинка, причем концентрация сурьмы составляет 6—22%. Основной металл мягкий, легко залечивает нанесенные ему раны и обладает коррозионной стойкостью, сурьма же придает ему твердость. В результате материал приобретает большую износостойкость. Ну а главное применение — добавка в свинцовые пластины автомобильных аккумуляторов, для которых прочность также важна. Есть сурьма ив свинцовых оболочках всевозможных кабелей, и в свинцовых пулях, а из твердого свинца с добавками 5—21% сурьмы, называемого гартблеем, делают сердечники бронебойных пуль.
Подобно висмуту, соединения сурьмы служат пигментами для красок, в частности знаменитой краски для росписи керамики «неаполитанская желтая» — этот блеклый светло-желтый пигмент добывают из вулканических пород.
На сегодня основное применение сурьмы — добавление ее оксида в пластики для снижения их горючести: на это идет треть ее годового производства. Сурьма есть и в поливинилхлориде, и в ударопрочном полистироле, и в акрилнитриле. Это и пластиковые корпуса всевозможных электробытовых приборов, и материал печатных плат, и изоляция проводов, и корпуса конденсаторов и других электронных компонентов. В перспективе относительно дешевая сурьма (а ее годовое производство составляет 180 тысяч тонн) может вытеснить индий в качестве компонента прозрачного электрода жидкокристаллического дисплея — сейчас его делают из тонкой пленки оксида олова с индием. Но такие же электроды нужны и для солнечных батарей или устройств искусственного фотосинтеза, в которых солнечный свет не производит электричество, а разлагает воду.
Как железный лом засоряется сурьмой? Когда в конвертер на переплавку отправляют неразобранные металлические изделия вроде автомашин, сурьма из подшипников и изоляции проводов оказывается в жидком металле. Однако сурьма (а также медь из проводов) обладает гораздо меньшим сродством к кислороду, нежели железо. Поэтому сколько ни продувай сквозь расплав кислород, сурьма оксидом не станет и в шлак не перейдет. В нашей стране такой неразобранный металлолом потоком пошел в производство во время войны. Отсюда ясно, как важно тщательно разбирать металлолом, извлекая из него нестальные детали и утилизируя их отдельно: это и для здоровья металла полезно, и позволяет вернуть в производство редкие элементы.
Какова роль сурьмы в нанотехнологиях? Наночастицы селенида сурьмы обладают интересными фотоэлектрическими свойствами. В частности, можно делать монокристаллы системы Cu—S—Se самых разных форм — ромбические, квадратные листы, треугольные пирамиды, — причем каждая форма обладает своей полосой поглощения в ближнем инфракрасном свете («Inorganic Chemistry», 2013, 52, 22, 12958—12962; doi: 10.1021/ic401291a), что важно для гипотетических будущих применений таких наночастиц в фотонике или при изготовлении солнечных элементов. Есть опыты по синтезу порфиринов с одним, тремя и пятью атомами пятивалентной сурьмы, у которых фотоактивность возрастает при образовании комплексов с частицами глины («Journal of Physical Chemistry A», 2013, 117, 33, 7823-32; doi: 10.1021/jp405767s).
Не исключено, что вскоре у сурьмы появится еще одно важное применение: в качестве компонента термоэлектрических устройств, которые вырабатывают электричество из-за разности температур. С их помощью хотят утилизировать бросовое тепло, например то, что идет от автомобильного двигателя. Дилемма, с которой сталкиваются материаловеды, такова. Выход электричества у термоэлектриков прямо пропорционален электропроводности и обратно — теплопроводности. А согласно физике твердого тела, чем выше одна, тем выше и другая. У металлов — потому, что и ток, и тепло переносят одни и те же электроны. У плохих проводников, а термоэлектрики именно таковы, ситуация сложнее. У них тепло в основном переносят колебания решетки — фононы. Чем чаще они натыкаются на препятствия, тем ниже теплопроводность. А натыкаются они, как правило, на электроны — чем чаще, тем ниже электропроводность, ведь в результате растет сопротивление движению электрона. Однако можно попытаться повлиять на динамику фононов, не затрагивая частоту их столкновений с электронами. Вот именно сурьма и считается важнейшим элементом, который позволяет проделывать такие фокусы. Например, соединение AgSbTe2 обладает минимальным из возможных для кристалла значением теплопроводности: измерения показали, что длина свободного пробега фононов у него равна межатомному расстоянию. Недавно была найдена причина: кристалл разбивается на наноблоки, и фононы на них рассеиваются («Nature Nanotechnology», 2013, 8, 445–451; doi:10.1038/nnano.2013.95). Не исключено, что это поможет значительно улучшить работу более дешевых термоэлектриков, самым перспективным из которых считается теллурид висмута.