Норриш, Портер и вспышки света

Одна из главных задач науки — расширить пределы наблюдаемого и измеряемого. Малые расстояния и массы доступны микроскопам и микровесам, а малые времена? Без электронных приборов и кисточки археолога нам доступна область от 0,05 с (время реакции глаза) до 2·10⁹ секунды (время жизни человека). Но важнейшие процессы в химии происходят за милли-, микро- и наносекунды.

Свет производит химическое действие — обесцвечивает красители, разлагает соли серебра. Молекула поглотила свет, стала реакционноспособной, и началась реакция. Если свет, который инициировал реакцию, быстро «выключить», то можно, зондируя после этого реакционную среду короткими же, но маломощными импульсами, наблюдать спектры продуктов реакции и измерить зависимость их концентрации от времени. Быстрое выключение нужно для того, чтобы сигнал от мощного источника не забил зондирующие сигналы. Быстрое «выключение» можно получить, если весь импульс света будет коротким.

В 1947 году на заседании Фарадеевского общества было сказано, что с помощью прямых физических методов измерения нельзя провести точные измерения за миллисекунду. Прошло несколько лет, и Фарадеевское общество провело заседание «Изучение быстрых реакций», посвященное новым методам, в том числе созданному Манфредом Эйгеном (см. предыдущий номер). В 1950 году Роналд Норриш и Джордж Портер создали метод импульсного фотолиза, и все трое получили в 1967 году Нобелевскую премию по химии.

Еще в 20-х годах Норриш изучал кинетику реакций, в 1946 году, используя источники непрерывного излучения максимально доступной тогда мощности (дуговую лампу 10 кВт), он пытался с помощью спектральных методов измерить концентрации промежуточных соединений в некоторых фотохимических реакциях. Но зафиксировать спектр поглощения не удалось: реакционная способность промежуточных соединений была велика, концентрация — очень мала. В конце 40-х годов Норриш и Джордж Портер начали использовать импульсную лампу и довели ее мощность до 0,6 ГВт (то есть 600 МВт). Как было сказано при вручении Нобелевской премии, это больше суммарной мощности, потребляемой Стокгольмом зимой и вечером, когда лампы уже зажигаются, а заводы еще работают. Лампа потребляла эту мощность не более миллионной доли секунды, но успевала активировать значительную часть молекул. Они расщеплялись с образованием свободных радикалов, а те можно было изучать спектральными методами. Однако радикалы исчезают очень быстро, так что методы их регистрации должны быть еще быстрее.

Использовав электрический разряд с энергией 10 кДж, ученые обнаружили, что очень короткие вспышки света способны разложить NO₂, Cl₂, CH₂=C=O, ацетон и диацетил. После вспышки и фотодиссоциации должны образоваться свободные радикалы или атомы, и Портер их обнаружил. Вот что он рассказал об этом в своей нобелевской лекции. «Сейчас кажется совершенно очевидным использование после некоторой задержки во времени второй вспышки, с помощью которой регистрируется спектр поглощения короткоживущих частиц. В первом нашем приборе задержка между двумя вспышками осуществлялась с помощью вращающегося сектора с двумя переключающими контактами на окружности. По мере уменьшения длительности вспышки мы были вынуждены перейти к чисто электронному способу задержки. Однако и прибор с механической задержкой замечательно работал в течение нескольких лет, и с его помощью мы впервые получили спектры поглощения многих промежуточных частиц, а также смогли изучить их кинетику».

Используя вторую, менее интенсивную вспышку через определенные интервалы времени после первой, Портер смог наблюдать полную диссоциацию хлора по исчезновению спектра поглощения молекул Cl₂ и их последующее появление через несколько миллисекунд по мере рекомбинации атомов. Первым изученным свободным двухатомным радикалом стал ClО, полученный импульсным фотолизом смеси кислорода и хлора. До этого никто не подозревал, что в этой смеси может идти фотохимическая реакция. После вспышки света система возвращается в исходное состояние за несколько миллисекунд, поэтому обычный эксперимент скажет, что реакций нет и не было.

Анализ спектра короткоживущей частицы позволяет получить данные о ее структуре и энергии. Норриш и Портер детально изучили реакцию рекомбинации атомов иода, в результате эта реакция исследована лучше, чем, вероятно, любая другая реакция в газовой фазе. Скорость реакции снижается с повышением температуры, формально она имеет отрицательную энергию активации в уравнении Аррениуса. Этот факт объясняется следующей схемой: I + M ↔IM, IM + I → I₂ + M, где М — так называемое третье тело, любая частица, уносящая избыток энергии сталкивающихся атомов (иначе встретившиеся атомы иода сразу же разлетятся, как бильярдные шары). С повышением температуры равновесие первой реакции быстро сдвигается влево, так что вся реакция в целом замедляется. Чем эффективнее третье тело уносит энергию, тем более отрицательной получается энергия активации. Когда третьей частицей были молекулы иода, константа скорости рекомбинации становилась в тысячу раз больше, чем в случае гелия, а энергия активации равнялась 18,5 кДж/моль. Затем исследователи начали изучать более сложные молекулы, они зарегистрировали бензильный, анилиновый и феноксильный радикалы. К середине 60-х годов было идентифицировано несколько сотен радикалов. А метод импульсного фотолиза стал обычным в химической лаборатории.

Свою нобелевскую лекцию Портер закончил образным сравнением. «Первая установка импульсного фотолиза, — сказал он, — давала временнóе разрешение, измеряемое миллисекундами. Последующие успешно работали в микросекундной области, а сейчас уже возможен наносекундный импульсный фотолиз. Это очень короткий временной интервал. Если проводить опыты каждую наносекунду, то результатов, полученных в течение нескольких секунд, будет достаточно, чтобы заполнить все книги и журналы в мире. Прогресс в методах исследования, например распространение химических экспериментов на область очень коротких времен, значительно увеличивает число вопросов, которые мы можем поставить природе, и число опытов, которые следует провести. Решить какую-либо проблему — значит создать новые. Новое знание немедленно обнаруживает новые области непознанного и необходимость проведения новых исследований. Но по крайней мере, в случае быстрых реакций такие эксперименты не занимают много времени».

В заключение коротко о персонажах. Роналд Джордж Рейфорд Норриш родился в 1897 году в Кембридже. В 1916 году был призван в армию, воевал во Франции, попал в плен, в 1919 году вернулся в Кембридж и поступил в университет. В 1925 году стал сотрудником университета, в 1937 году — профессором на химическом факультете Кембриджского университета. Джордж Портер был на 23 года моложе своего учителя. Учился в Лидском университете, с 1945 года — в аспирантуре у Норриша, изучает струевым методом свободные радикалы. Через год, когда возникает идея использовать короткие световые импульсы, он собирает установку и вместе с Норришем занимается исследованием свободных радикалов. Сотрудничество Портера и Норриша продолжалось до 1954 года. Последующие работы Портера посвящены приложению метода импульсного фотолиза к разнообразным проблемам физики, химии и биологии. Он внес также вклад в разработку других методов, прежде всего метода радикальных ловушек и метода матричной стабилизации. В 1960 году он был избран членом Королевского общества, а в январе 1972 года возведен в рыцарское достоинство. Скончался Норриш в 1978 году, Портер — уже в нашем веке, в 2002 году.