Кристалл сомнения

Комаров С.М.
(«ХиЖ», 2011, №12)
Нобелевскую премию по химии получил Даниэль Шехтман из Техниона — Технологического института в Хайфе (Израиль) — за открытие квазикристаллов, совершенное тридцать лет назад. Это открытие было одним из череды схожих событий, случившихся тогда в материаловедении.

Быстрое охлаждение

На восьмидесятые годы XX века пришлась своего рода проигранная революция в материаловедении. Все принялись получать металлические сплавы в крайне далеком от равновесия состоянии, для чего использовали метод быстрой закалки из жидкости. За считанные годы эта идея охватила сотни лабораторий, которые ставили бесчисленные эксперименты с быстрым охлаждением сплавов при самых экзотических сочетаниях компонентов. К чему стремились исследователи?

Упрощенно можно сказать, что для создания нового сплава материаловед берет диаграмму состояния — зависимость фазовых равновесий от температуры и состава для какой-нибудь системы из двух или трех компонентов — и смотрит, какие фазовые равновесия в ней возможны. Как правило, состав сплава соответствует двухфазной области при температуре его работы. Однако при нагреве он переходит в однофазную область. Фазой же в этом случае называется вещество с определенным кристаллическим строением. Осуществляя фазовое превращение в результате нагрева-охлаждения, исследователь добивается, чтобы в сплаве были частицы тех или иных фаз, причем в том количестве, такой формы и размера, какие ему нужны. Во всей этой работе чрезвычайно важно знать, какой кристаллической решеткой обладает та или иная фаза: от соотношения их параметров зависят морфология выделяющихся при фазовом превращении частиц и, стало быть, свойства сплава. Вот диаграммы и позволяют прикинуть на бумаге, какие элементы (а их может быть до десятка) нужно смешать в сплаве для достижения нужного комплекса свойств.

За полвека послевоенной научно-технической революции все основные диаграммы состояния были исследованы вдоль и поперек, и возможности в деле создания сплавов с самыми разными свойствами по большому счету исчерпаны. Оставалось оттачивать мастерство с известными материалами, количественно улучшая их свойства, или придумать что-то качественно новое. И это последнее можно было сделать только за пределами фазовых равновесий, чтобы удержать в материале химические элементы, которые принципиально не желают уживаться друг с другом в твердом состоянии. В расплаве же подавляющее их большинство прекрасно мирится с самыми необычными соседями. Отсюда и родилась идея охлаждать жидкий металл так быстро, чтобы атомы перемешанных в нем элементов не успели друг от друга обособиться.

Строго говоря, все методы быстрой закалки из расплава были придуманы и запатентованы еще в первой половине XIX века, однако востребованными оказались в конце XX. Основные приемы — разливка металла тонкой струей на быстро вращающийся массивный барабан (при этом выходит лента или проволока) и разбрызгивание металла (получается порошок). Ленту и проволоку можно использовать и сами по себе, а можно измельчить, превратить в порошок и далее работать с ним методами порошковой металлургии — спекать при высоких температуре и давлении в массивное изделие.

В ходе исследований быстрозакаленных материалов и были открыты три новых состояния металлических систем: микрокристаллическое (в соответствии с современной научной модой теперь его называют нанокристаллическим), аморфное и квазикристаллическое. С этими состояниями были связаны немалые надежды — энтузиасты утверждали, что наступает новая эра быстрозакаленных материалов, которые благодаря своим уникальным свойствам скоро отправят на свалку истории традиционные широко используемые сплавы вроде стали и чугуна. Увы, действительность оказалась суровой: революция не состоялась, а новые материалы заняли небольшие ниши, найдя применение в спецтехнике, — что, впрочем, не умаляет достижения их создателей.


Микрокристаллы


Глядя на лезвие стального ножа, трудно представить, что это кристаллическое вещество. Однако дело обстоит именно так: любой кусок металла представляет собой поликристалл, а слагающие его отдельные кристаллы принято называть зернами. Зерна могут доставить материаловеду немало неприятностей. Прежде всего на них любит отлагаться всякая грязь: в месте стыка двух решеток всегда имеются какие-то несплошности, где гораздо проще зародиться новой частице с чуждой кристаллической решеткой. Такая частица будет работать как замок: при деформации одно зерно не сможет катиться по другому, в нем станут накапливаться напряжения, и в конце концов появится трещина. Если зерно большое, эта трещина может превысить критический размер и станет дальше распространяться сама по себе, вызывая разрушение материала. В немалой степени из-за грязи по границам зерен активно идет коррозия. Сказывается размер зерна и на специальных свойствах, например магнитных: если зерно меньше критического размера, то перемагничивание проходит значительно легче — как говорят, материал становится магнитомягким. Такие материалы нужны для сердечников электрических трансформаторов.

Быстрая закалка позволяет бороться с крупными зернами и достигать микрокристаллического состояния, при котором размер зерна измеряется сотнями или десятками нанометров. С одной стороны, это хорошо — такие мелкие зерна меняют механизм деформации: при нагрузке одно зерно перекатывается по другому, но само не деформируется, из-за чего резко возрастает пластичность даже у сплавов, которые обычно хрупки как стекло. С другой стороны, огромная протяженность границ делает эту структуру неустойчивой: при малейшем нагреве зерно растет. Именно это обстоятельство подвело создателей жаропрочных микрокристаллических материалов.

Есть такая группа веществ — алюминиды, соединения алюминия с никелем, железом или титаном, с формулой МеМ или Me3Al. Частицы этих интерметаллидов упрочняют жаропрочные сверхсплавы, поскольку у них есть интересная особенность — прочность с ростом температуры не падает, а растет (до определенного предела, конечно). Металловедов всегда привлекала идея сделать, например, турбинную лопатку из чистого алюминида — она была бы очень легкой и смогла бы работать при гораздо более высокой температуре, чем сплав с этими алюминидами. Но вот беда: при комнатной температуре алюминид хрупок, почти как стекло. Быстрая закалка привела к микрокристаллическому состоянию и соответственно исправлению этого недостатка. Однако применить такой материал по назначению все равно не удалось: поработав при высокой температуре, он терял свои низкотемпературные свойства.

Там, где микрокристаллический материал не подвергается сильным нагревам, он может принести много пользы. Например, такие сердечники трансформаторов снижают потери на перемагничивание в десятки раз.


Аморфный металл


Еще одним детищем быстрой закалки стали аморфные сплавы, то есть такие, в которых атомы расположены беспорядочно, как в жидкости. Первый аморфный сплав Au75Si25 при сверхбыстром охлаждении американцы из Калифорнийского технологического института сделали в 1960 году, однако это была экзотика, а промышленно важный результат был достигнут в 1976 году, когда исследователи из Пенсильванского университета получили в аморфном виде ленту магнитного сплава системы Ni-Fe-P-B. В этом составе оба металла нужны для обеспечения магнитных свойств, а неметаллы как раз и способствуют аморфизации. Довольно скоро стал ясен основный принцип подбора состава для получения аморфного металла: нужно, чтобы он соответствовал эвтектическому превращению при переходе из жидкого состояния в твердое. Суть этого превращения в том, что, обладая неограниченной смешиваемостью в расплаве, участвующие в реакции элементы на дух не переносят друг друга в твердом состоянии и предпочитают при затвердевании выпадать каждый своими собственными кристаллами. Получается эвтектика — механическая смесь таких кристаллов. Если охлаждать быстро, то возникает ситуация, когда ни один из элементов не может решиться покинуть жидкость и создать свой собственный кристалл. В итоге все так и застывает без кристаллизации.

Поначалу аморфные сплавы получали в виде все тех же тонких лент и порошков, однако со временем составы совершенствовались, и в девяностых годах появились объемные аморфные сплавы — скорость охлаждения для аморфизации упала до градусов в секунду, а так охлаждаются любые отливки со стенкой толщиной в сантиметры. Правда, лучше всего объемно аморфизуются сплавы, содержащие палладий и цирконий — не самые дешевые компоненты.

Одно время шли споры о том, действительно ли это застывшая жидкость или микрокристаллит со столь малыми зернами, что рентген их не видит, однако на свойствах нового класса материалов эти споры отражались слабо. Свойства же оказались уникальными. Прежде всего изменился механизм деформации. Вообще-то у кристаллических материалов реальная прочность во много раз меньше теоретической, рассчитанной как энергия одновременного разрыва межатомных связей. При деформации атомные связи не рвутся все сразу, а одна часть кристалла скользит относительно другой, что требует гораздо меньших усилий. В аморфном металле нет ни зерен, ни границ, поэтому такое скольжение там невозможно, и прочность растет в разы. Правда, падает пластичность (а это в первую очередь сопротивление удару), но материал отнюдь не становится хрупким, как стекло, он прекрасно гнется. Например, аморфную ленту можно обернуть вокруг острия бритвы, а потом она распрямится безо всяких следов. Исчезновение границ и химическая однородность обеспечивают прекрасную коррозионную стойкость.

Неудивительно, что поначалу аморфным сплавам прочили массовое производство и прекрасное будущее. Японцы даже проводили успешные опыты по использованию аморфной ленты в таком массовом изделии, как арматура для железобетона. Увы, скоро оказалось, что материал все-таки получается слишком дорогим для повсеместной замены стали, обрабатывать (например, приваривать) его трудно, да и вопросы к структурной стабильности при длительном применении остались. Аморфные сплавы тоже заняли свою небольшую нишу материалов для специальных изделий — упругих мембран, припоев или тех же сердечников трансформаторов.

Впрочем, возможность напихать в сплав экзотический набор элементов, который другими методами никогда бы не удалось соединить вместе в твердом состоянии, дает порой революционные результаты. Так, аморфный сплав системы Mg-Zn-Ca способен растворяться в организме со скоростью один миллиметр в месяц и замещаться при этом костной тканью (видимо, этому способствует весьма необычное для металлического материала присутствие кальция). Скоростью же растворения управляет концентрация цинка. Такой материал весьма перспективен для различного рода болтов и штифтов, которые вворачивают в кости при хирургических операциях.


Квазикристаллы


Квазикристаллы оказались последним по времени открытия детищем быстрой закалки. И при этом самым экзотическим — ведь они нарушили основную парадигму кристаллографии, продержавшуюся несколько столетий. Со времен аббата Гаюи, то есть с XVIII века, считалось, что кристалл можно разбить на элементарные параллелепипеды или шестигранные призмы — элементарные ячейки — и получить структуру за счет бесконечного количества их параллельных переносов на период решетки. Это называется «трансляционная симметрия». Однако когда Макс фон Лауэ в споре о природе рентгеновских лучей блестяще доказал, что это электромагнитные волны, способные дифрагировать на кристаллической решетке, и получил первую рентгенограмму, возникло более практическое определение кристалла: «То, что дает закономерную дифракционную картину при облучении рентгеном». Выглядит такая картина как симметричный набор точек — рефлексов — вокруг центрального пучка, и чем сильнее рефлекс смещен к краю картинки, тем его яркость меньше. Рефлексы формируются сразу всем кристаллом. Ближние рефлексы отражают порядок в расположении соседних плоскостей кристаллической решетки, а чем рефлекс дальше, тем более удалены друг от друга создавшие его плоскости, относительный порядок в расположении которых может быть хуже. Симметрия в расположении рефлексов отражает симметрию решетки в направлении, перпендикулярном лучу рентгена. Или потока электронов — с изобретением электронного микроскопа в руках материаловеда появился метод микродифракции, которая возникает из-за рассеяния электронов на той же кристаллической решетке (вспомним, что в соответствии с принципом Луи де Бройля любую частицу можно представить в качестве волны определенной длины, зависящей от массы этой частицы). «Микро» появляется в этом слове потому, что дифракцию получают от крошечного пятна на поверхности образца, в то время как рентгеном исследуют крупные образцы.


201112 kristall somn.jpg
Узор на двумерном паркете Пенроуза, составленный из двух элементов, представляет собой модель квазикристалла. Рисунок сгенерирован программой Bobi.exe, созданной Стефаном Коллинзом


Этот краткий экскурс в основы рентгенографии нам понадобился потому, что картинка микродифракции, которую 8 апреля 1982 года увидел в электронном микроскопе Дан Шехтман, изучая в американском Национальном институте стандартов быстро закаленный сплав системы Al-Mn (Al86Mn14), была очень странной. Во-первых, яркость рефлексов падала с расстоянием незначительно, а во-вторых, у картинки была симметрия пятого порядка, то есть она совмещалась сама с собой при повороте на 1/5 окружности. Этого не могло быть, потому что пространство невозможно плотно заполнить фигурами на основе пятиугольников. Иными словами, элементарная ячейка, увиденная Шехтманом, противоречила принципу Гаюи, но, несмотря на это, в расположении плоскостей решетки был хороший дальний порядок. Как сказано в материалах Нобелевского комитета, это вызвало настоящее смятение умов.


201112 quasicrystal_2_600.jpg
Слева дифракция от квазикристалла системы Al-Pd-Mn вдоль оси симметрии пятого порядка, а справа — привычная дифракция от кристалла с разрешенной симметрией шестого порядка (по данным К. Эдогавы)


Коллеги восприняли новость холодно — говорили, что Шехтман неверно интерпретировал результаты, заведующий лабораторией порекомендовал ему почитать учебник по кристаллографии, а потом попросил покинуть исследовательскую группу. С чем же можно было спутать столь яркую дифракционную картинку? В кристаллах время от времени возникают двойники: в них кристаллическая решетка зеркально отражает решетку остального кристалла. Если в пятно, от которого получена микродифракция, попал двойник, симметрия дифракционной картинки действительно будет необычной. Однако случайно попасть в двойник можно один раз. Если же дифракция получена от разных участков образца, то ссылаться на случайность становится неловко.

Спустя год Шехтман защитил диссертацию в израильском Технионе, и у него появилось время внимательнее разобраться со скандальными данными. В этом ему помог Илан Блех. Летом 1984 года они подготовили статью для «Journal of Applied Physics», однако редактор сразу же по получении отверг статью даже без рецензентов. Тогда Шехтман попросил известного материаловеда Джона Кана, который в свое время помог ему попасть в Институт стандартов, посмотреть на полученные данные. Кан согласился и привлек к работе французского кристаллографа Дениса Гратиаса. Тот никаких ошибок у Шехтмана не нашел.

Авторитет столь заслуженных ученых сделал свое дело, и в ноябре 1984 года за четырьмя подписями вышла статья в «Physical Review Letters». Это привело к новой волне критики. Однако многие исследователи стали извлекать из своих архивов аналогичные картины дифракции, которые они в свое время сочли странным курьезом и порождением двойников. Вспомнились и ранние публикации об открытии схожих эффектов. Так, еще в 1939 году в сплаве системы Al-Cu-Fe была найдена странная дифракция, расшифровка которой в 1987 году показала, что это икосаэдрический квазикристалл. Кроме того, в архивах обнаружились и другие невозможные виды симметрии — восьмого и двенадцатого порядков.

Вскоре выяснились совсем удивительные подробности: квазикристаллы — необязательно нечто неравновесное, получающееся при быстрой закалке; существуют и вполне стабильные квазикристаллические фазы. Из них даже начали выращивать монокристаллы, что существенно облегчило изучение структуры и свойств этих необычных веществ. Кроме того, удалось в общих чертах сформулировать, при каких обстоятельствах следует ожидать появления стабильных квазикристаллических фаз.


Привет из шести измерений


Но каков порядок в расположении атомов квазикристалла? Ответить на этот вопрос помогли математики. В 60-х годах была поставлена задача: построить мозаику из ограниченного количества элементов, которая заполняла бы пространство так, чтобы локальный узор не повторился никогда и нигде. Эту задачу решил спустя десять лет британский математик Роджер Пенроуз, который придумал паркет, носящий ныне его имя, всего из двух типов ромбов. Эту теорию к материаловедению применил кристаллограф Алан Маккей. Он поместил в узлы паркета Пенроуза атомы, рассчитал картинку дифракции и получил прекрасные рефлексы, причем с симметрией десятого порядка. Об этой работе знал физик Пол Стейнхардт из того же Института стандартов. Получив на рецензию статью Шехтмана с Каном и другими коллегами, Стейнхард сразу же сообразил, что необычная дифракция имеет прямое отношение к моделированию Маккея. Он засел за статью, и уже в конце 1984 года вышло объяснение дифракции Шехтмана как следствия апериодического порядка. В этой-то статье впервые появляется термин «квазикристалл». В своей объемной ипостаси паркет Пенроуза принял вид мозаики из икосаэдров — двадцатигранников с треугольными гранями, причем в каждой вершине сходится пять треугольников — отсюда и симметрия пятого порядка.

Описывать подобную структуру непросто, но возможно. Опыт у материаловедов имелся: еще в конце тридцатых годов были найдены так называемые несоизмеримые длиннопериодические фазы. Представим себе решетку как набор параллельных плоскостей. В каждом слое принцип укладки атомов одинаковый, однако плоскости смещены относительно друг друга на некоторую долю периода такой укладки. Если это смещение составляет целую долю периода, скажем, одну десятую, то элементарную ячейку построить можно, только она будет очень большой, поскольку включит в себя все эти десять слоев. Но возможен и более интересный результат — смещение на иррациональное число, которое нельзя получить делением никаких целых чисел друг на друга (примеры — число «пи» или основание натурального логарифма е). При таком смещении никогда, ни при каком увеличении периода атомы очередного слоя не окажутся непосредственно над атомами любого другого слоя, а значит, элементарную ячейку построить нельзя. Эти решетки и назвали несоизмеримыми фазами.


201112 quasicrystal_3_600.jpg
Чтобы превратить периодическую решетку в апериодическую, возьмем двумерную решетку. Проведем ось Х1 под иррациональным углом к имеющимся осям координат. Нарисуем полосу, параллельную этой оси, и спроецируем узлы, попавшие в нее, на ось. Получится псевдопериодическая одномерная решетка.


Для их описания придумали необычный выход — привлекли дополнительное, четвертое, пространственное измерение. В нем, в четырехмерном пространстве, в расположении атомов имеется полный трансляционный порядок. Однако можно построить такую проекцию на три измерения (см. рис.), в котором эта трансляционная симметрия выродится в апериодическое расположение плоскостей, но при этом все равно получится правильная дифракционная картинка, как если бы рентгеновские лучи взаимодействовали с той исходной, четырехмерной решеткой.

Именно такой способ решили применить для описания открытых Шехтманом необычных структур, только в этом случае привлекли шестимерное пространство: там имеется полный трансляционный порядок, а вот при проекции на трехмерное пространство он исчезает и превращается в видимость пентагонального беспорядка. Этот подход позволил объяснить все особенности дифракции от квазикристаллов.

Столь замысловатое объяснение устроило далеко не всех. До сих пор существует мнение, что квазикристалл — это на самом деле микрокристаллическое состояние, в котором икосаэдрические кластеры достаточно случайно соединяются друг с другом, обеспечивая видимость дальнего порядка. Никаких кристаллографических запретов на такого рода упаковку нет, ведь кластер может иметь какую угодно форму — ему не нужно своей решеткой заполнять бесконечное пространство. Различить шестимерную решетку и упаковку кластеров нелегко, поэтому в значительной части этот вопрос остался открытым.


Квазикристаллическая прочность и скользкость


Как выяснилось, отсутствие трансляционной симметрии сильно сказывается на свойствах этих материалов. В обычном кристаллическом металле, структуру которого можно получить бесконечным числом параллельных переносов элементарной ячейки, и транспорт электронов, и транспорт фононов — колебаний ионного остова решетки — определяются этой периодичностью. Например, фононы рассеиваются на границах ячеек и при условии, что длина волны колебаний не кратна периоду решетки. Это важно потому, что фононы переносят тепло. Аналогично ведут себя и волны плотности электронов, с которыми связан перенос электрического тока. В квазикристаллах, где нет такой периодичности, фононы рассеиваются гораздо сильнее и тепло передается плохо. Плохо двигаются и электроны, они оказываются большей частью запертыми в своих икосаэдрах: число свободных носителей заряда — по одному на 20–25 атомов. Это сказывается не только на электропроводности, но и на поглощении света: квазикристаллы отлично поглощают весь видимый спектр, а максимум отражения приходится на тепловую инфракрасную область. Еще одно проявление особенности электронного строения квазикристаллов — низкая энергия поверхности, из-за чего она оказывается скользкой, занимая промежуточное положение между тефлоном и нержавеющей сталью. Отсутствие трансляционного порядка сказалось и на прочности — как и в случае аморфных материалов, изменился механизм деформации. Результат оказался схожим: высокая прочность при низкой пластичности.

Все это и определило принципы практического использования квазикристаллов. Прочность и твердость — это особые изделия вроде игл для микрохирургии глаза или упрочняющие частицы в кристаллических сплавах. Обычно ту же сталь упрочняют частицами карбидов, нитридов или боридов легирующих элементов, создавая их во время фазового превращения. Квазикристаллы могут образовываться точно так же, однако в их состав не входят атомы неметаллов. В некоторых случаях создание материала только из металлических атомов предпочтительнее. Так или иначе, уже появились промышленные марки стали, упрочненной квазикристаллами (правда, скорее всего факт присутствия квазикристаллов зафиксировали позднее, а сначала это была просто очень хорошая сталь). Плохая теплопроводность в сочетании с не очень хорошей, но все же не нулевой электропроводностью делает квазикристаллы отличным материалом для термоэлектрических преобразователей, которые должны утилизировать бросовое тепло тех же двигателей внутреннего сгорания. Особые тепловые свойства нужны и для создания тепловых коллекторов в солнечной теплоэнергетике. А в сочетании с высокой скользкостью они дают возможность квазикристаллам проявить себя и в качестве антипригарного покрытия для сковородок.

Нельзя сказать, что за тридцать лет работы все возможные квазикристаллы уже получены и исследованы. Создание и внедрение новых материалов — процесс не самый быстрый, поэтому вполне можно еще ожидать приятных сюрпризов. Однако открытие квазикристаллов уже изменило основы науки: теперь для признания кристаллической структуры достаточно хорошей дифракции. Правильного строения с трансляционной симметрией больше не требуется.


Что еще почитать о квазикристалах: 


Ю. Х. Векилов, М. А. Черников. Квазикристаллы. Успехи физических наук, 2010, т. 180, № 6.

Разные разности

06.11.2018 15:40:00

…«Science» опубликовал шесть статей, посвященных финальному этапу исследования Сатурна автоматической межпланетной станцией Кассини…

…в Японии, возможно, будет разрешено редактирование генов человеческих эмбрионов в исследовательских целях...

…британские ученые с помощью CRISPR-Cas9 ввели в геном малярийного комара Anopheles gambiae мутацию, которая делает самок бесплодными при сохранении плодовитости самцов; такая мутация может полностью уничтожить вид…

>>
31.10.2018 18:00:00

Государство придумало способ борьбы за чистоту природы – экологические штрафы. Например, в США за период 2000—2015 годы средний размер штрафа составил 204 млн долларов. Как же компания может снизить такую нагрузку? Для этого нужно увеличить число женщин в составе руководящего органа.

>>
29.10.2018 17:00:00

Современный потребительский рынок перекошен действиями маркетологов, и они придумали очень интересные методы для обхода законов. С помощью методов, которым их научили в современных школах бизнеса, они создают ложные рыночные ценности.

>>
01.10.2018 12:00:00

…разновидность северного сияния под названием STEVE на самом деле вообще не северное сияние...

…найдены прямые и окончательные доказательства присутствия поверхностного водного льда в полярных областях Луны...

…чип, содержащий живые клетки дрожжей, поможет отслеживать суточные дозы облучения у сотрудников больниц, исследовательских лабораторий и АЭС…


>>
29.09.2018 10:00:00

У блокчейн-технологии есть существенный недостаток: ее защищенность базируется на том, что процедура проверки данных в цепочках блоков требует большого расхода энергии. При своем нынешнем объеме система потребляет энергии как целая страна.

>>