Алмазы во льдах

Наноалмазы дриаса

Одна из загадок древней Земли — исчезновение гигантских животных: мамонтов, шерстистых носорогов, огромных ленивцев, саблезубых тигров и многих других. Считается, что, по крайней мере, в Северной Америке, они вымерли внезапно, и это событие совпало как с похолоданием, так и с появлением на континенте первых людей. Впрочем, сами эти люди (создатели так называемой культуры Кловис) тоже вымерли внезапно, а исчезновение следов их поселений совпадает с началом резкого похолодания в позднем дриасе. Оно случилось в Северном полушарии 12,9 тыс. лет назад, после теплого периода Бёллинга—Аллерёда и продлилось около тысячи лет (в Южном его, кажется, не заметили). Считалось, что причиной похолодания стал прорыв огромного количества пресной воды из североамериканского озера Агасси в Атлантический океан, вследствие чего Гольфстрим временно ослаб.

Такое объяснение устраивает не всех специалистов: многие находят, что оно плохо подтверждено экспериментальными данными. Пытаясь в прямом смысле слова докопаться до истины, скептики выяснили, что в слоях осадочной породы начала позднего дриаса есть необычные отложения (см. «Химию и жизнь», 2009, №9). Например, там найдены формы наноалмазов, которые на Земле могли образоваться только в том случае, если о Землю ударилось космическое тело. Однако другие ученые утверждают, что наноалмазы идентифицированы ошибочно, и если разобраться, то никакой аномалии не будет: алмазы окажутся графитом, графеном, а то и вовсе медью, причем все такие частички равномерно рассеяны по всей толщине почвы с древности до наших дней. Хотя наноалмазы и не единственный аргумент сторонников ударной гипотезы, но для выяснения истины ученым очень пригодился бы слой с наноалмазами, найденный выше отложений предшествующего оледенения.

Наноалмазы найдены в слоях породы, отвечающих позднему дриасу во всей Северной Америке (указано их содержание в частях на миллиард). Однако максимум приходится на южное побережье озера Мичиган. Если такой максимум — следствие того, что гипотетическое небесное тело или его крупный фрагмент упал неподалеку, то пыль от падения вполне могла долететь до ледника на юго-западе Гренландии.

И нет для такой задачи ничего лучше, чем древний лед. Именно за ним и отправилась на юго-западное побережье Гренландии осенью 2008 года группа американских исследователей из университета штата Мэн. А потом вместе с коллегами из 14 других университетов США и Дании они поставили серию тонких экспериментов, проведение которых, как, впрочем, и сбор образцов, потребовало глубоких знаний в самых разных областях химии и физики, а также отличного владения современными научными приборами.

Полосы на льду

Согласно наблюдениям специалистов, которые изучают древний лед Гренландии, появление в нем большого количества пыли из пустынь Азии (его нетрудно оценить на глаз) соответствует похолоданиям климата. Именно во время похолоданий возникают благоприятные условия для переноса пыли атмосферными потоками на большие расстояния.

Казалось бы, древний лед должен находиться в глубине. Это не так. Ледник медленно течет и древние слои выходят на поверхность. Когда лед подтаивает, вода утекает, пыль остается и получаются хорошо заметные полосы разного цвета — в зависимости от содержания пыли в том или ином слое.

Это наблюдение помогло исследователям осуществить первый этап работ — сбор образцов. Современный лед, лед голоцена, — в целом прозрачный. Ему предшествует пыльный лед позднего дриаса, затем идет прозрачный лед Бёллинга — Аллерёда, за ним — пыльный лед древнего дриаса. Обнаружив такое чередование полос, исследователи стали рубить поперек них траншею метровой глубины, аккуратно упаковывая извлеченный лед с шагом 15 сантиметров — это соответствует 50–100 годам. Длина траншеи составила 17 метров и захватила период от начала Бёллинга — Аллерёда до начала голоцена. Образцы, тщательно отобранные из кубометров льда, отправили в лабораторию, где стали подвергать изощренным химическим превращениям.

Измерение кислорода

Прежде всего надо было убедиться, что лед действительно соответствует тому времени, которое определили по содержанию пыли. Для этого измеряют аномалию в содержании тяжелого изотопа ¹⁸O. Дело в том, что в 0,2% молекул воды присутствует тяжелый стабильный изотоп кислорода ¹⁸O, а в остальных — ¹⁶O. Чем выше температура воздуха, тем с большей вероятностью с поверхности океана испарится именно молекула тяжелой воды. Потом она выпадет вместе со снегом на леднике, и лед «потяжелеет». А если холодно, то и лед станет «легче». Калибровка этого метода ранее показала, что аномалия содержания ¹⁸O в одном промилле может соответствовать изменению температуры на три градуса.

Директор Института изменения климата Университета Мэна Пол Маевский (крайний слева) и участники съемочной группы дошли до объекта исследования. Фото: Андрей Курбатов

Чтобы измерить такую аномалию, в специальные миллилитровые пробирки с внутренней полостью в форме конуса налили по 375 мкл растопленного льда. Затем образцы упаковали в герметичный пакет и выдули из него весь воздух изотопно-чистым углекислым газом, то есть состоящим из углерода-12 и кислорода-16. Сосуды герметично заткнули пробками и оставили в покое. За ночь в них наступило изотопное равновесие между водой и газом: H₂¹⁸O + C¹⁶O₂ → Н₂¹⁶O + С¹⁶O¹⁸O. Делают так для того, чтобы в исследуемое вещество не попало капель посторонней воды. Затем, проткнув шприцем пробку, газ извлекают, прогоняют его сквозь холодильник с температурой 80 градусов мороза (так избавляются от остатков воды) и отправляют в масс-спектрометр. В нем молекулы разной массы разлетаются друг от друга, их можно пересчитать и определить аномалию. А отсчитывают ее от стандартных образцов, например от Венского стандарта морской воды. Для уверенности такое же сравнение провели еще с двумя образцами стандартной воды. Оказалось, что полученные данные в пределах разброса соответствуют результатам измерения аномалии ¹⁸O для гренландского льда, полученного бурением глубоких скважин. А значит, необычный способ сбора образцов — с поверхности ледника — не привел к серьезным ошибкам, слои, соответствующие позднему дриасу, древнему дриасу и началу голоцена, были идентифицированы правильно.

Кислота и щелочь

Далее началась работа по извлечению наноалмазов изо льда. Сначала лед топили, а воду из него выпаривали. Делать это нужно было аккуратно, при температуре не выше 60°С, поскольку искомые наноалмазы — довольно нежные: в силу своей метастабильности при излишнем нагреве они легко переходят в другие формы углерода. Естественно, перед началом работы образцы взвешивают, чтобы потом можно было посчитать концентрацию наноалмазов.

Ящик для перевозки образцов льда.

Как найти наноалмазы, если они смешаны с пылью, содержащейся во льду? Наноалмазы вообще-то гидрофобны, но могут быть покрыты «шубой» из других веществ, которая сделает их гидрофильными. Это помешает очистке. Поэтому на втором этапе их час-два отмывают в концентрированной соляной кислоте, воздействуя еще и ультразвуком. Затем алмазы переводят в коллоид, заливая их раствором аммиака с сильной щелочной реакцией, прогревают пару суток и отделяют частицы глины в центрифуге. Коллоидный раствор сливают и упаривают, а оставшийся осадок снова обрабатывают аммиаком. И так до пяти раз — чтобы получить как можно больше наноалмазов. Затем следует флокуляция, то есть осаждение коллоидного раствора — опять в соляной кислоте. Осадок наноалмазов отжимают в центрифуге, а в жидкости остаются соли — их в гренландском льду много, а в дальнейшем они помешают, если от них не избавиться. И теперь можно начать собственно исследование.

В электронном микроскопе

Сам по себе наноалмаз в электронный микроскоп не положишь. Для этого нужна подставка — сетка диаметром 3 мм и с шириной ячеек 300 мкм. Поскольку образец под электронным лучом нагревается и может вступить в реакцию с материалом сетки, она должна быть покрыта инертным углеродом.

Чтобы приготовить образец, наноалмазы опять разводят несколькими каплями щелочи, делая коллоидный раствор. Пипеткой его капают на сетку, размазывают каплю по ней, а излишек раствора той же пипеткой удаляют. Высушенную сетку можно ставить в держатель образцов микроскопа. Чтобы оценить концентрацию наноалмазов, ее следует взвесить до и после высушивания.

И вот образец в микроскопе. Электронный луч проходит сквозь него и дает на экране изображение. Можно диафрагмой вырезать участок изображения, переключить микроскоп в другой режим и увидеть картинку микродифракции — отражений электронов от кристаллической решети образца, где каждая яркая точка (рефлекс) соответствует своей плоскости этой решетки. Такая картинка очень важна. Измеренное линейкой расстояние от ее центра — первичного пучка — до каждого рефлекса связано с реальным расстоянием до соответствующей плоскости решетки от центра координат. Последовательность таких межплоскостных расстояний уникальна для каждого вещества. Таким образом, построив ряд межплоскостных расстояний, можно понять, что за вещество видно на изображении. Здесь есть некоторая трудность: если образец приготовлен не очень хорошо или за время исследования на нем что-то наросло или осело — какой-нибудь оксид или масло из вакуумного насоса, то появятся лишние рефлексы. То же самое случится, если решетка несовершенна, например, в ней есть двойники — области, в которых решетки зеркально отражены. Искусство исследователя состоит в том, чтобы выбрать правильные рефлексы, соответствующие именно изучаемому веществу. Впрочем, современные микроскопы позволяют видеть сами кристаллографические плоскости — это называется «прямое разрешение решетки». Тогда расстояние между ними измеряют напрямую, и такое наблюдения служит контролем к расчету по микродифракции.

Частицы лонсдейлита (наноалмаза с гексагональной решеткой) под электронным микроскопом. а — прямое разрешение решетки; по нему измеряют расстояния между кристаллографическими плоскостями (соседние плоскости обозначены белыми линиями, а числами — расстояния между ними в нанометрах). в — микродифракция от кристалла лонсдейлита. Четкие симметричнорасположеные рефлексы означают, что объектом исследования служит частичка с высоким совершенством решетки.

Как оказалось, в образце есть две фазы наноалмазов — лонсдейлит (алмазы с гексагональной решеткой, твердость которых на 50% выше, чем у обычных) и n-алмазы с кубической решеткой. Наборы их межплоскостных расстояний хорошо совпали с табличными значениями. Есть мнение, что эти вещества можно спутать с медью, кварцем, рутилом, графитом или графеном, поскольку у них межплоскостные расстояния лишь на несколько процентов отличаются от наноалмазных. Анализ этой ситуации показал, что у таких возможных двойников либо есть дополнительные плоскости, либо отсутствуют какие-то плоскости, наличествующие у наноалмазов. Другим аргументом служит округлая форма наноалмазов. Частицы других подозрительных веществ время от времени попадали в поле зрения исследователей, однако их форма оказалась иной. Точно так же эта форма отличается от тех, что есть у наноалмазов, которые найдены в метеоритах.

Специально для сравнения ученые изучили наноалмазы из трех метеоритов. В одном, из класса уреилитов (это название произошло от мордовского села Новый Урей, где нашли такой метеорит в 1886 году), были замечены угловатые формы лонсдейлита. В двух других, принадлежащих к классу углистых хондритов, были кристаллы n-алмазов, которые приняли граненую форму. С другой стороны, обнаруженные в гренландском льду наноалмазы были подобны тем, что нашли предыдущие исследователи в Северной Америке. Более того, кристаллографически они оказались такими же, как наноалмазы из кратера Попигай в Якутии, происхождение которого от удара метеорита ни у кого не вызывает сомнения. Правда, попигайские наноалмазы были не округлыми, а угловатыми.

Так под электронным микроскопом выглядят n-алмазы с кубической решеткой. Темные полосы на их изображениях называются двойниками. Это дефекты кристаллического строения; решетки соседних полос находятся под таким углом друг к другу, что кажутся зеркальными отражениями. Обычно двойники возникают при сильной и быстрой деформации. А у частиц лонсдейлита никаких двойников нет. Микродифракция (в) с большим количеством размытых рефлексов означает, что в ее формировании участвовало несколько кристаллов, решетки которых несовершенны.

Чтобы подтвердить, что это именно наноалмазы, их подвергли дополнительным исследованиям, например энергодисперсионному микроанализу. Суть этого метода в том, что электроны первичного пучка, проходя сквозь образец, возбуждают его атомы. Это возбуждение снимается за счет вылета вторичных электронов из внутренних оболочек атома (их называют Оже-электроны в честь Пьера Оже, открывшего эффект в 1925 году) либо электромагнитным излучением. Замечательная черта вторичного излучения в том, что по его энергии можно определить, какой элемент его создал (к сожалению, метод работает для элементов, тяжелее углерода). Этот анализ показал: в частицах наноалмазов действительно присутствует примесь меди и кремния, но в ничтожном по сравнению с содержанием углерода количестве — менее 1%.

Расчет

Убедившись в том, что выделенные в результате химической обработки льда частицы — действительно наноалмазы, исследователи приступили к решению главной задачи: стали подсчитывать, сколько этих частиц содержится в том или ином образце льда. Подсчет показал, что частицы лонсдейлита и n-алмазов составляют две трети от общего количества частиц, попавших в поле зрения микроскопа. Размер первых был 2–40 нм, вторых 4–200 нм. Зная эти размеры, среднее число наноалмазов, встретившихся на исследуемой сетке, а также вес нанесенного на нее образца, можно было посчитать концентрацию частиц в исходной капле, а потом пересчитать ее на образец льда.

Так выглядит типичная неалмазная частица, содержащая много углерода. Фото: Allen.

Результат выглядит так. В двух слоях (по аномалии тяжелого кислорода они соответствуют самому началу позднего дриаса), концентрация наноалмазов оказалась велика: 57 миллионов и 1 миллиард 415 миллионов штук в миллилитре. В слоях, расположенных ранее, то есть ниже, на протяжении 110 см их содержание было около тысячи штук на миллилитр. А выше шлейф наноалмазов прослеживался на 55 см с максимум 5 тысяч частиц на расстоянии 30 см от максимума. Кстати, именно тогда наступило очередное похолодание. В среднем концентрация наноалмазов в слое, непосредственно предшествующем позднему дриасу, составила 50 частей на миллиард. Огромное различие концентраций наноалмазов, видимо, говорит о том, что в соседние слои, особенно в нижележащие, они попали позднее, в результате процессов, идущих во льду при солнечном нагреве.

Лед, образовавшийся в начале холодного периода, содержит больше всего наноалмазов.

Откуда же могли взяться эти наноалмазы? В 2002 году Пол де Карли из Стэнфордского института получил лонсдейлит при нагреве углерода до 1000–1700°С под давлением более 15 ГПа с последующим быстрым охлаждением. С другой стороны, Марияма Такеру с коллегами из Института загрязнения и ресурсов (Онагава) получил в 1992 году лонсдейлит, напыляя нагретую до 13000°С углеродную плазму на горячую подложку. Примерно такие условия возникают при ударе о землю космического тела, которое летит со скоростью, многократно превосходящей скорость звука. С n-алмазами ситуации сложнее. Их получают во время взрыва тринитротолуола при недостатке кислорода. Эти условия, видимо, возникают спустя некоторое время после удара, когда разогретое вещество начинает конденсироваться.

В общем, проведенное международной научной группой расследование свидетельствует: гипотеза охлаждения планеты 13 тысяч лет назад в результате падения космического тела имеет веские основания и нуждается в тщательной проверке различными научными методами. Более того, все остальные внезапные колебания климата, а они, как мы знаем из изучения ледовых колонок, случались часто в истории Земли, требуют столь же пристального внимания, чтобы мы могли понять механизмы, контролирующие эти изменения.

Подготовлено по материалам статьи A. V. Kurbatov et al., «Discovery of a
nanodiamond-rich layer in the Greenland ice sheet», Journal of Glaciology, 2010, т. 56, № 199
с согласия авторов и с помощью А. В. Курбатова. Микрофотографии перепечатаны из
Journal of Glaciology с разрешения Международного гляциологического общества