Бериллий: факты и фактики

Что такое бериллий? Это четвертый элемент таблицы Менделеева, обладающий чрезвычайно странными свойствами. У него всего четыре электрона, причем все они расположены на s-орбиталях, и никаких свободных мест для новых электронов у него нет. Поэтому в химические реакции бериллий вступает неохотно, разве что встретится ему элемент, способный отобрать электроны, — вроде галогена. Казалось бы, следуя в ряду за литием, который становится жидким уже при нагреве до 180°С и предшествуя в столбце магнию, плавящемся при 650°С, он не должен выдерживать высокие температуры. Ан нет, его температура плавления — 1283°С, что лишь на 367 градусов меньше, чем у железа. Бериллий по всем приметам металл, но его атомы, помимо металлической, связаны еще и ковалентной связью, что сказывается на механических свойствах: бериллий твердый — может резать стекло, — и хрупкий. А еще он чрезвычайно легкий, все-таки четвертый элемент. «Бериллий — один из самых замечательных элементов, огромного теоретического и практического значения. Овладение воздухом, смелые полеты самолетов и стратостатов невозможны без легких металлов; и мы уже предвидим, что в помощь современным металлам авиации — алюминию и магнию — придет и бериллий. И тогда наши самолеты будут летать со скоростью в тысячи километров в час. За бериллием будущее! Геохимики, ищите новые месторождения. Химики, научитесь отделять этот легкий металл от его спутника — алюминия. Технологи, сделайте легчайшие сплавы, не тонущие в воде, твердые, как сталь, упругие, как резина, прочные, как платина, и вечные, как самоцвет...» — писал академик А.Е. Ферсман.

Много ли бериллия на Земле? Немало. Его содержание в земной коре 4—6·10^-4% — в два раза больше, нежели свинца. Другое дело, что бериллий — весьма рассеянный элемент. Всего его извлекаемые запасы оценены в 80 тысяч тонн, причем 65% находится в США, а мировое производство составляет по разным оценкам от 150 до 300 тонн в год и сосредоточено в США, КНР, РФ и Казахстане.

Кристалл берилла

Откуда берется бериллий? Из космоса в прямом смысле этого слова. Если подавляющее большинство элементов — продукты горения вещества в недрах звезд, то бериллий, а также литий и бор — большей частью образованы космическими лучами из межзвездных облаков. Предложено два механизма. Согласно первому, легкая компонента космических лучей — протоны и альфа-частицы — при столкновении с азотом, углеродом и кислородом облаков вступают в ядерную реакцию, продуктами которых оказываются эти легкие элементы. Во втором сценарии все наоборот: ядра углерода, азота и кислорода в составе космических лучей сталкиваются с водородом и гелием межзвездной среды, так же порождая легкие элементы. В первом случае бериллий и его собратья рассеиваются по пространству, а во втором продолжают свое движение и попадают на Землю. По содержанию бериллия в космических лучах можно определить, сколь высока была плотность вещества в пройденной ими межзвездной среде. Поскольку бериллий должен образовываться по первому механизму и в атмосфере Земли, существует его постоянный поток на поверхность планеты. Предполагая, что поток космических лучей постоянен, по содержанию радиоактивного изотопа бериллия-10 в слоях осадочных пород можно определять их возраст на масштабе сотен тысяч — миллионов лет: период полураспада у него 2,7 миллиона лет.

Правда ли, что рудой для получения бериллия служат драгоценные камни? Да. Например, изумруд можно рассматривать как бериллиевую руду — именно этому элементу драгоценный камень обязан своим зеленым цветом. Есть он и в других самоцветах: меняющем цвет с зеленого на красный при различном освещении александрите, лазурном аквамарине, вишнево-красном воробьевите, зеленом хризоберилле и некоторых других. Все эти камни — разновидности минерала берилла, который и служит одним из основных источников промышленного производства бериллия. Собственно, и открыли бериллий благодаря анализу российских бериллов, которые французский геолог, член- корреспондент Академии наук Эжен Патрен привез из Барнаула, а добыли их в районе Усть-Каменогорска, ныне отошедшего к Казахстану. Патрен подарил камни Луи Воклену, и в 1797 году тот нашел в составе берилла «сладкую землю» — поэтому назвал образующий ее элемент глицинием. Так многие французы до сих пор называют бериллий. Общераспространенное же название предложил в 1814 году Фердинанд (в крещении Федор Иванович) Гизе, профессор Харьковского университета.

Кристаллы берилла бывают весьма крупными, до нескольких метров в размере и весом в несколько тонн. Их добывают при разработке пегматитов — пронизывающих гранитные массивы жил, богатых крупными кристаллами минералов. Считается, что пегматитовые жилы образуются в пустотах пород за счет просачивания туда богатых элементами флюидов либо за счет кристаллизации собравшейся там легкоплавкой магмы уже после того, как основной массив камня застыл. В соответствии с принципами физической химии именно туда, в оставшуюся жидкость, оттесняются многочисленные примеси, содержащиеся в исходном расплаве. С этим связано высокое, в сотни и тысячи раз, обогащение пегматитовых пород редкими и рассеянными элементами ураном, торием, тугоплавкими ниобием, танталом, гафнием, легкоплавкими литием, рубидием, цезием и, в частности, бериллием. Пегматиты служат основными источниками таких минералов, как полевой шпат или слюда. Поскольку пегматитовые жилы могут иметь разную мощность, лишь изредка достигая километров в длину и нескольких метров в толщину, разрабатывать эти месторождения непросто. Еще сложнее выделить нужные минералы. Например, бериллы разбирают из размолотого пегматита вручную (там, где ручной труд стоит дешево) в качестве дополнения к добыче основного минерала вроде полевого шпата. Где ручной труд дорог, применяют флотацию, но ее эффективность ниже.

Еще один богатый бериллием минерал — бертрандит, образующийся в водопроницаемых туфах. В США, где найдены большие запасы бертрандита, был создан экстракционный способ извлечения бериллия из этого минерала. Перспективным источником бериллия считается зола, остающаяся от сжигания угля. К сожалению, добыча оксида бериллия из нее будет рентабельной лишь при обогащении до 0,1%, исходное же содержание — триста граммов в тонне золы. Технология такого обогащения пока что не создана.

О том, насколько могут быть богаты бериллием органические ископаемые, свидетельствует история, случившаяся в подмосковном Калининграде во время торфяных пожаров 1978 года. Тогда санэпидемстанция обнаружила сильное загрязнение воздуха бериллием и выдвинула претензии к расположенному в этом городе предприятию по его переработке. Поверка, однако, не нашла никаких нарушений. Расследование показало, что бериллием был обогащен именно дым горящих торфяников, затянувший город.

Драгоценные минералы бериллия: александрит (вверху слева), лазурит (вверху справа), изумруды (внизу)

Как бериллий влияет на здоровье? Плохо. При попадании в организм половина бериллия выводится достаточно быстро, однако четверть его отлагается в почках, остальное — в костях, где замещает магний. Бериллий в организме вызывает болезнь — бериллиоз. Различают два вида бериллиоза. Острый возникает при попадании в организм растворимых солей бериллия: отек легких, сухой кашель, затрудненное дыхание, возможен летальный исход. В легких случаях возможно полное излечение, поскольку необратимых изменений не происходит. Иное дело хронический бериллиоз: в ткани вокруг мелких сосудов и бронхов образуются мелкие гранулемы, подобные туберкулезным. Процесс этот идет скрытно, может проявиться через недели, а может развиваться годами, вплоть до 15 лет, когда человек уже давным-давно перестал работать с бериллием. Не случайно немецкие химики прозвали его «чертовым металлом».

В 1951 году возникла концепция, рассматривающая бериллиоз как иммунное заболевание: бериллий образует нестойкие соединения с белками, после чего они становятся антигенами, вызывающими непропорционально мощный ответ иммунной системы. С этим связаны такие особенности болезни, как сильная индивидуальная чувствительность (например, 2% людей гиперчувствительны к бериллию), а также тот факт, что тяжесть заболевания не связана напрямую с концентрацией бериллия в организме. Соответственно лечат хронический бериллиоз как аллергическое заболевание: с помощью гормонов кортикостероидов и антигистаминных препаратов, которые должны снижать реакцию иммунной системы.

Когда в сороковых годах XX века началось массовое производство бериллия, на бериллиоз, известный еще с 30-х годов, пришлось обратить пристальное внимание. Например, именно из-за него было прекращено использование бериллия в люминесцентных лампах. В СССР все производства бериллия получили статус вредных, с соответствующими льготами для сотрудников и с повышенными мерами безопасности при работе с ним. Прежде всего были предусмотрены меры защиты от попадания пыли бериллия и его оксида, а также паров в организм человека как на предприятии, так и за его пределами. Благодаря им, например, на Ульбинском металлургическом комбинате (Казахстан) за год в атмосферу попадает не более 300 граммов бериллия. Это значительно меньше тех нескольких тонн бериллия, которые вылетают за год из трубы угольной ТЭЦ среднего размера. Как ни странно, в США меры охраны здоровья рабочих на бериллиевых производствах гораздо менее строгие.

Бериллиевый слиток

Как получают бериллий из руды? Процесс этот сложен, и суть его состоит в том, что измельченный берилл спекают с известью, мелом или фторсиликатом натрия, затем проводят несколько химических реакций и получают гидроокись бериллия. Продукт ее прокаливания — оксид бериллия, который затем переводят в хлорид или фторид, а уже из него электролизом или восстановлением с помощью магния извлекают металлический бериллий. Все это сопровождается многократными перегонками и очистками. Цель — избавиться от примесей, и прежде всего от оксида бериллия: он крайне плохо сказывается на свойствах металла, делая его чрезмерно хрупким. Неудивительно, что бериллий дорог — до нескольких сот долларов за килограмм в зависимости от чистоты.

Обрабатывать бериллий нелегко и вредно, поэтому изделия из него стремятся делать высокоточным литьем или методом порошковой металлургии: металл размалывают, а затем прессуют, придавая готовую форму либо создавая универсальную заготовку — пруток, трубу. Далее из заготовки с помощью ковки, прокатки, штамповки можно получить изделие. Хрупкость бериллия сильно мешает обработке, однако в 1970 году удалось выяснить, что чистый, не содержащий оксида бериллий обладает свойством сверхпластичности: сильно деформируется при определенном сочетании температуры и скорости деформации. Это упростило обработку. А еще бериллий служит легирующим элементом, который придает сплавам уникальные свойства.

Зачем бериллий в сплавах? Самый известный сплав с бериллием — бериллиевая бронза, содержащая примерно 2% этого элемента. Такая бронза обладает уникальным механическим свойством — со временем ее предел упругости, и без того высокий, не снижается, а растет, при этом не накапливается остаточная деформация. Пружины из такой бронзы выдерживают до 20 миллионов циклов нагрузки. Этот материал используют для изготовления всевозможных деталей, которые часто подвергаются знакопеременным нагрузкам: пружин, шестеренок, мембран, электрических контактов и тому подобных. В современном самолете сотни мелких деталей из бериллиевой бронзы. Рассказывают, что отрезанная от многих источников сырья гитлеровская Германия пыталась завозить американскую (а бериллий тогда добывали только под контролем США) бронзу через Швейцарию под видом материала для часовых пружин: заказанного металла хватило бы часовщикам на 500 лет! Этот обман был раскрыт, однако во многих немецких скорострельных пулеметах пружины из бериллиевой бронзы все-таки имелись. Небольшая добавка бериллия в сталь резко увеличивает и ее сопротивление усталости: так, обычная автомобильная рессора выдерживает 700—800 тысяч толчков, а из стали с добавкой бериллия — почти в двадцать раз больше. Еще инструмент из бериллиевой бронзы при ударе не дает искры, в отличие от стального. Это важно для проведения работ в пожароопасном месте, например в шахте, на нефте- или газоприиске. А прочность такого инструмента вполне сопоставима со стальным. Видимо, высокая цена бериллия и самой бронзы сдерживает широкое использование такого инструмента. С другой стороны, когда падает спрос на чистый бериллий, производство не останавливается именно благодаря потребности в такой бронзе, а также в сплавах бериллия с алюминием.

Что такое бериллиевые окна? В обычном устройстве для получения рентгеновского излучения — рентгеновской трубке — поток быстрых электронов бомбардирует металлический анод и при столкновении испускают так называемое тормозное излучение широкого спектра, а также выбивает электроны из оболочек атомов анода, давая характеристическое, то есть зависящее от вещества анода излучение. Лучи направлены во все стороны, а для исследований нужно получить пучок ограниченного диаметра. Для этой цели и служит рентгеновское окно. Бериллий — единственный металлический материал, который практически без потерь пропускает рентгеновские лучи. Эффективное поперечное сечение захвата рентгеновских лучей у бериллия в 17 раз меньше, чем у алюминия. Поэтому из бериллия делают выходные окна рентгеновской аппаратуры, входные окна детекторов излучений, защитные окна в рентгенолитографии, узлы регистрации и вывода пучков излучений в ускорителях. Во всех медицинских рентгеновских аппаратах есть бериллиевые окна: они позволяют уменьшить жесткость рентгеновского излучения при обследовании и максимально уменьшить негативное влияния на организм человека. В большинство установок высокотемпературного структурного анализа металлов рентгеновский луч вводится в камеру, а результат его взаимодействия с исследуемым объектом выводится к расположенному вне камеры детектору через окна из бериллия, имеющие сложную форму, например сферы, цилиндра или сектора. Именно из бериллия делают узлы, через которые выводится излучение, формирующееся в канале ускорителей при столкновении частиц: его затем зафиксируют расположенные снаружи детекторы. При этом бериллий вносит минимальные искажения в излучение. Выдающийся пример такого использования бериллия — сделанные из него российскими специалистами сварные трубы длиной 2, 4 и 6 метров для канала детектора эксперимента LHCb Большого адронного коллайдера в ЦЕРНе.

Где больше всего применяют бериллий? Там, где важны его экстремальные свойства — жаростойкость, теплоемкость, теплопроводность, прочность и малый удельный вес, а на цену можно не обращать внимания. Высокие теплоемкость и теплопроводность позволили создать из него прекрасные тормозные диски: они снизили нагрев тормозов на 200°С и обеспечили снижение их веса на 35—50%, а вес всей конструкции за счет такого улучшения характеристик уменьшился на 5—10%. Естественно, это были тормоза для самолетов: американских истребителей F4, F14 и советского космического челнока «Буран». В том же «Буране» и американских шаттлах из бериллия были сделаны такие ответственные узлы, как рамы остекления кабины, трубчатые фермы, балки крепления агрегатов и приборов. Примером использования бериллия в космических аппаратах служат станции «Венера-Галлея» — ее сварные трубчатые фермы крепления солнечных батарей, корпуса приборов, валы, кронштейны крепления поворотного устройства к станции и вакуум плотное двухкоординатное поворотное устройство приборного блока. Особенно важную роль сыграли термоэлементы в спускаемых аппаратах станций серии «Венера», которые обеспечивали работу приборов при температуре 500°С и давлении в 100 атмосфер. Чувствительные приборы помещали в оболочки из бериллия, и по мере возрастания температуры на траектории спуска и выдержки на поверхности планеты тепло аккумулировалось в этих термостабилизаторах. Впервые несколько бериллиевых стабилизаторов было установлено на космическом аппарате «Венера-5». В дальнейшем количество бериллиевых деталей увеличивалось, а на космических станциях «Венера-8»—«Венера-15» их установили около 150 штук. В результате ресурс активной работы приборов на поверхности этой горячей планеты был увеличен в два-три раза.

Нужен ли бериллий меломанам? Пригодится. Обладая самой большой среди металлов скоростью звука, он позволяет разрабатывать узлы с высокими значениями собственных резонансных частот. Благодаря этому расширяется рабочий диапазон частот, и с помощью бериллия можно делать ультравысококачественные акустические системы. Но не только их. Вибростенды для испытаний приборов, изготовленные из бериллия, имеют прекрасные характеристики: разброс значений ускорения по площади испытательного стола падает с 1000% до 20%, а диапазон частот увеличивается в два-три раза.

Нужен ли бериллий астрономам? Очень, а используют они, сами того не зная, сочетание его экстремальных легкости и жесткости. У бериллия самый высокий модуль упругости среди металлических материалов — в полтора раза больше, чем у стали, и в четыре с половиной раз больше, чем у алюминия. По удельному же модулю он в шесть раз превосходит титан, сталь и алюминий. Жесткость — это мера стабильности размеров при разных нагрузках, в том числе из-за неоднородного нагрева. А такая стабильность чрезвычайно важна для точных приборов. Именно из бериллия сделаны зеркала американских телескопов Хаббл и Спитцер (1990 и 2003 года запуска), из него делают гигантское, диаметром с двухэтажный дом, зеркало телескопа Джеймс Уэбб, запуск которого намечен в 2018 году. Оно состоит из 18 шестигранных секций, каждая размером 1300 мм. В России изготовлены зеркала для китайско-российского метеоспутника Feng Yun-3 (2008) и китайско-бразильского спутника дистанционного зондирования Земли СВЕRS (третий спутник серии погиб при запуске в 2013 году, четвертый полетит в 2016 году).

Из бериллия методом высокоточного литья делают и ажурные корпуса телескопов. Такой корпус весит в три раза меньше, чем титановый, и уже несколько лет успешно работает в космосе. Бериллиевые крупногабаритные, размером до полутора метров, платформы служат для размещения навигационных и информационных приборов на спутниках: бериллий обеспечивает неизменность их взаимных координат при переменных температурах ближнего космоса. Одновременно существенно снижается вес. Например, на российском спутнике-ретрансляторе типа «Альтаир» при массе бериллиевой платформы 17 кг был достигнут выигрыш в массе в 12 кг по сравнению с титаном.

Бериллиевое зеркало для спутника. Производство ОАО «Композит»

Что такое «бериллиевое излучение»? В начале 30-х годов немецкие физики Вальтер Боте и Герберт Беккер, бомбардируя бериллий альфа-частицами, обнаружили очень слабые, но обладающие значительной проникающей силой лучи: они проходили через слой свинца толщиной несколько сантиметров. Вскоре Джеймс Чедвик доказал, что это поток электрически нейтральных частиц. Так был открыт нейтрон. А бериллий показал себя прекрасным генератором нейтронов, в этом качестве его используют и по сей день.

Зачем бериллий в ядерной технике? У бериллия уникальное сочетание двух ядерных характеристик: наименьшее эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и высокий коэффициент рассеяния нейтронов. В результате он прекрасно замедляет быстрые нейтроны, а тепловые отражает назад, в зону реакции. С учетом высокой жаростойкости и теплоемкости бериллий стал незаменимым материалом для отражателей в компактных ядерных реакторах. Благодаря ему удается уменьшить размеры активной зоны, повысить рабочую температуру, снизить до минимума потери нейтронов и увеличить мощность реактора. Такие лабораторные реакторы работают во многих странах: на них исследуют действие излучения на вещество. Без бериллия невозможно создавать бортовые ядерные источники энергии космических аппаратов, мощность которых может достигать 0,5 кВт. Используют бериллий и в оболочках ТВЭЛов для атомных электростанций, правда, там он в виде оксида служит скорее не как замедлитель нейтронов, а защищает уран от коррозии: оксид бериллия выдерживает очень высокие температуры, химически инертен, а наведенная радиация бериллия мала.

Бериллиевый отражатель для реактора ATR (Advanced Test Reactor) в Айдахо. Производство компании «Brush Wellman Inc.», США

В каком гигантском устройстве нельзя обойтись без бериллия? Ему нет альтернативы в качестве материала для облицовки внутренней стенки термоядерного реактора. В этом реакторе возникает мощный поток быстрых нейтронов. Их нужно замедлить, а кинетическую энергию превратить в тепло. Хороших замедлителей кроме бериллия известно два: углерод и тяжелая вода. Углерод в термоядерном реакторе, который топят дейтерием, невозможен — он превратится в метан. Вода не выдержит высоких температур. Остается только бериллий. Разработчики проекта ITER рассчитали, что для него потребуется около 1 000 000 облицовочных плиток из бериллия, на что нужно не менее 50 тонн заготовок. Такое количество заготовок и плиток возможно изготовить только при кооперации нескольких стран, в которой достойное место занимают предприятия России.

Рабочие монтируют бериллиевую оболочку исследовательского термоядерного реактора JET (Joint European Torus) в Оксфордшире. До пуска ИТЕРа это — самый большой термоядерный реактор для исследований. Производство компании «Brush Wellman Inc.», США

Какой еще есть фантастический проект с использованием бериллия? Таким проектом можно назвать идею «атомной иглы» для исследования глубин Земли (см. «Химию и жизнь» 2014 №3). Атомная игла — это миниатюрный атомный реактор диаметром всего 60 см. Реактор должен быть заключен в теплоизолирующий футляр из оксида бериллия с тяжелым вольфрамовым наконечником. Сильный нагрев за счет выделяемого реактором тепла (свыше 1100°C) расплавит скальные породы, и реактор станет погружаться в них. На глубине примерно 32 км тяжелое вольфрамовое острие отделится, а реактор, став более легким, чем окружающие его породы, всплывет на поверхность, взяв пробы с недостижимых пока глубин. Другой проект более реален: у бериллия наряду с малым весом очень высокая теплота образования и он выделяет много энергии при сгорании, поэтому этот элемент может стать неплохим компонентом топлива для космических полетов.