Цирконий: факты и фактики

Кому нужен цирконий? Этот металл незаменим для ядерной энергетики. Радиоактивное топливо атомной электростанции требуется заключить в оболочку. Она должна быть прочной, выдерживать относительно высокие температуры (300—450°С), не портиться под действием облучения, горячей воды или пара и, самое главное, не мешать проведению ядерной реакции. А она в подавляющем большинстве атомных реакторов проходит с помощью тепловых нейтронов — попав в ядро урана-235, такой нейтрон вызывают его деление. Получаются энергия и новые нейтроны, продолжающие управляемую цепную реакцию. Значит, материал оболочки должен легко пропускать сквозь себя тепловые нейтроны. Способность к такому пропусканию оценивается сечением захвата нейтронов — диаметром круга с центром в ядре элемента, пролетая сквозь который, нейтрон всенепременно будет захвачен этим ядром.

Так уж вышло, что из мало-мальски подходящих элементов именно у циркония самое малое сечение захвата нейтрона. Потягаться с ним могут магний, алюминий, олово, но у них слишком низкая температура плавления. Цирконий же прочный металл, с температурой плавления выше, чем у железа, — 1 860°С, вполне стойкий к коррозии благодаря прочной и не растворимой в воде оксидной пленке, покрывающей его поверхность. Вот он и привлек внимание ядерщиков как исходное вещество для материала, из которого можно делать и оболочки для тепловыделяющих элементов — твэлов, и проходящие сквозь активную зону реактора трубы, и некоторые конструктивные элементы. В общем, по неточным оценкам специалистов (а точные данные неизвестны из-за специфического характера проблем атомного материаловедения), из тех примерно 8 500 тонн циркония, что ежегодно производят металлурги, 85% идет на нужды атомной промышленности.

Тепловыделяющая сборка «квадрат» содержит 264 тепловыделяющих элемента. Такие сборки предназначены для реакторов зарубежного производства и с 2014 года работают на АЭС в Швеции

На что идут остальные 15% металлического циркония? Будучи прекрасным раскислителем, он служит полезной добавкой к другим металлам. Так, всего 0,1% циркония в стали может повысить ее прочность в полтора раза, добавка 5% циркония удваивает прочность молибдена. Сплав из титана с 14% циркония выдерживает действие 5%-ной соляной кислоты в 70 раз дольше, чем чистый титан. Высокая коррозионная стойкость в кислотах и щелочах делают этот металл востребованным в химическом машиностроении, но высокая цена сдерживает применение в этой отрасли.

В чем главная проблема циркония? В минералах ему всегда сопутствует гафний, который почти неотличим от циркония по химическим и физическим свойствам, и поэтому неотступно следует за собратом: в металлическом цирконии всегда остается несколько процентов гафния. Казалось бы, такая малая добавка близкого родственника не должна никак мешать. И действительно, когда речь идет не о ядерной энергетике, а о других применениях циркония — не мешает, и гафний всегда есть в рецептуре сплавов с добавками циркония. Но вот для главных потребителей циркония этот гафний подобен ложке дегтя в бочке меда: у него сечение захвата тепловых нейтронов в сотни раз больше, чем у циркония. Поэтому даже проценты гафния в материале для оболочек твэлов сводят на нет главное преимущества циркония перед другими материалами — той же нержавеющей сталью: допустимая норма гафния в реакторном цирконии исчисляется сотыми долями процента, и все равно у такого металла сечение захвата нейтронов в шесть раз больше, чем у чистого. Это поставило серьезную задачу перед химиками: разделить два практически неразличимых элемента. Методы нашли, но они настолько сложны и дороги, что поиски до сих пор продолжаются. Соответственно и цирконий реакторного качества входит в число очень дорогих металлов.

Прозрачность циркония к тепловым нейтронам можно бы еще увеличить. Дело в том, что у одного из стабильных изотопов — циркония-91 — сечение захвата много больше, чем у остальных. А в природной смеси изотопов он занимает почетное второе место после циркония-90 — его там более 11%. Лабораторные технологии изотопного разделения известны, но пока что в отношении циркония их не применяют, поскольку еще один передел повышает цену металла несопоставимо выигрышу в эффективности реактора. Хотя американский монополист «Вестингауз» метод получения изотопно-чистого циркония и запатентовал в 1984 году.

Из чего получают цирконий? Основной минерал — циркон, ортосиликат циркония ZrSiO₄. Он, как правило, получается в качестве отхода добычи титанового сырья — ильменита и рутила. Главные месторождения сформированы на базе прибрежных песков, куда цирконы попадали при разрушении вулканической породы в ходе выветривания, а их в таких песках 8—20 кг на кубометр. Больше всего циркона добывают Австралия и ЮАР, обеспечивая свыше 70% мировой потребности, на третьем месте (10% потребности) — Украина. А вот металлический цирконий, тем более реакторного качества, выпускают США, Франция, РФ, Япония и Канада. Значительные запасы циркония в Днепропетровской области должны были вывести СССР в число основных поставщиков этого металла: в планах развития атомной энергетики на 80—90 годы ХХ века значился завод в Днепродзержинске с годовым производством 4000 тонн труб и слитков из циркония, но эти планы не реализовались. Менее распространены эвдиадит (Na,Ca,Fe)₈ZrSi₆O₁₇(OHCl) и бадделеит (ZrO₂) — последний добывают попутно с апатитами в Мурманской области. При этом основная часть циркона — а его годовое производство почти миллион тонн — идет не на выплавку металла, а на изготовление огнеупоров, смесей для литья, абразивы и керамику для сантехники. В СССР за год осваивали 40 000 тонн циркона, потребность же была в два раза больше, в РФ потребление сократилось до 8 000—12 000 тонн.

Получается, что, подобно бериллию, цирконий фактически добывают из драгоценных камней — прозрачные цирконы хорошего качества по своему блеску соперничают с алмазом, а цвет их бывает весьма разнообразным. Именно из драгоценных камней, привезенных с Цейлона, Мартин Генрих Клапрот впервые выделил то, что он назвал «циркониевой землей». Драгоценные цирконы бывают желтого цвета — тогда их называют жаргонами. Есть мнение, что это слово происходит от персидского названия камня «царгун», то есть «золотой камень», и именно оно вдохновило Клапрота, когда он давал имя новому элементу. Если же циркон красно-желтый или розовый, его называют по-гречески гиацинтом. При нагреве коричневый циркон может либо вовсе потерять цвет, либо стать ярко-голубым старлитом. Поскольку циркон охотно растворяет уран и торий, в нем всегда есть немного этих радиоактивных элементов. Не исключено, что малая доза облучения, которую получает владелец украшения из этого камня, как-то связана с целебными эффектами, приписываемыми цирконам.

В чем разница между цирконом и фианитом? Разница принципиальная. Первый — природный минерал, силикат циркония. А второй — искусственно полученный советскими физиками из Физического института АН СССР (откуда и название-аббревиатура) минерал на основе оксида циркония. Драгоценным камнем, блеск которого так же, как и циркона, не уступает алмазному, кристалл ZrO₂ становится, если сохранит кубическую решетку, присущую высокотемпературной фазе. Для ее стабилизации добавляют оксиды марганца, иттрия и других элементов.

Из циркония на Чепецком механическом заводе в городе Глазов делают не только оболочки для твэлов, но и товары народного потребления: шахматы, столовые приборы, рюмки и знаменитые циркониевые браслеты

Что, кроме драгоценностей, делают из оксида циркония? У этого вещества есть три аллотропные модификации — по мере снижения температуры его решетка делается все менее симметричной. Сначала в кубической решетке одно ребро исходного куба становится не таким, как два других, и получается тетрагональная решетка, затем еще одно ребро меняет размер; такая решетка называется моноклинной. Добавляя оксиды других элементов, чаще всего оксид иттрия, можно и при комнатной температуре сохранить высокотемпературные решетки. Если добавка велика (15—20%), получается полностью стабилизированный оксид циркония. Он идет не только на драгоценности — эта керамика обладает уникальной проводимостью: ток в ней проводят не электроны, а ионы кислорода. Поэтому полностью стабилизированный ZrO₂ служит основой высокотемпературных топливных элементов: из него делают мембрану, сквозь которую ионы кислорода проходят с тем, чтобы в конце пути вступить в реакцию с водородом. И для этого не требуются дорогие платиновые катализаторы, как в низкотемпературных элементах. Вряд ли что-то, кроме керамики, станет работать при температуре выше 500°С — а именно так нагревается высокотемпературный элемент, который служит источником не только электричества, но и тепла.

Можно сделать и частично стабилизированный оксид циркония. Например, добавка нескольких процентов оксида иттрия стабилизирует тетрагональную фазу. Но стабилизирует не до конца: под действием механического напряжения она теряет стабильность и становится моноклинной; при этом на 4—5% увеличивается объем того участка, что претерпел фазовое превращение. В результате возникает интересный эффект самозалечивания материала: в вершине растущей микротрещины возникают растягивающие напряжения, они вызывают фазовый переход, тот приводит к увеличению объема и создает сжимающие напряжения. В итоге трещина не может расти. Такой частично стабилизированный оксид циркония уже не первое десятилетие привлекает внимание материаловедов всего мира в качестве конструкционного материала. Из этой керамики изготавливают много чего: от шаров для мелкого помола лекарств или пищевых продуктов до зубных протезов, от деталей реактивных двигателей до кухонных керамических ножей.

Как используют цирконий в медицине? Не так давно начали набирать популярность зубные протезы из частично стабилизированного оксида циркония. Это и имплантаты, которые конкурируют на равных с титановыми, но выглядят гораздо более эстетично: когда десна в силу каких-то причин отходит от зуба, становится виден не темный металлический штифт, а белый керамический. Это и основы для мостов и полных зубных протезов, к которым прикручивают фарфоровые зубы. Оксид циркония прочен, устойчив к износу, не вызывает аллергии на металл, а еще это плохой субстрат для роста бактерий. Неудивительно, что многие пациенты выбирают циркониевые протезы. Но тут есть и минус. Прежде всего не накоплена достаточно длительная история наблюдений, чтобы судить о долговечности таких протезов, особенно имплантатов. А беспокоиться есть о чем. Замечательное свойство этой керамики — способность залечивать микротрещины — может обернуться против нее: под нагрузкой в поверхности имплантата накапливается моноклинная фаза, а она охрупчивает материал. Та же фаза неизбежно возникнет при попытке стоматолога подточить установленный имплантат, а отсюда следует, что делать его надо очень тщательно, раз и навсегда придав требуемую форму. Не совсем ясно, насколько успешно это вещество сопротивляется длительному воздействию той активной среды, что имеется у человека во рту. В общем, потребление оксида циркония в стоматологии растет, но и опыты по совершенствованию не прекращаются. В частности, в него начинают добавлять оксиды церия и алюминия — они повышают коррозионную стойкость и замедляют старение материала под нагрузкой («Periodontology» – статья в свободном доступе).

Еще одно направление — отделка трущихся поверхностей в искусственных суставах, коленном и бедренном. Сейчас их делают из хром-кобальтового сплава, однако есть опасения, что присущая 10—15% населения аллергия на металлы приводит к осложнениям. Кроме того, есть проблема износа суставов. Его хотелось бы сделать как можно меньшим, особенно когда речь идет о молодых пациентах. Циркониевая керамика не вызывает аллергии, изнашивается медленнее, чем металл, а кроме того, она меньше истирает и полиэтиленовый вкладыш, который в протезе имитирует суставный хрящ.

Имплантаты из оксида циркония неплохо врастают в живую ткань

Зачем нужен радиоактивный цирконий? Для изучения поведения лекарств в организме пациента. Тут пригодился цирконий-89: при распаде он дает позитрон, то есть распределение этого изотопа циркония по организму можно изучать методом позитронной эмиссионной томографии («The Quarterly Journal of Nuclear Medicine and Molecular Imaging»). Главное достоинство циркония-89 в том, что период его полураспада исчисляется днями; столько же в организме живут и объекты изучения — моноклональные антитела. Эти вещества умеют находить определенные рецепторы на поверхности клеток и присоединяться к ним, благодаря чему можно найти раковые клетки и доставить к ним лекарства. И разработчику препаратов, и медику нужно знать, удалась ли операция — действительно ли антитела собрались в опухоли или же что-то не сработало и они ее проигнорировали. Это удается обнаружить, если прикрепить к антителу радиоактивную метку, а потом посмотреть на интенсивность сигнала. У циркония есть конкурент — иод-124, но тот непосредственно включается в состав антитела, после присоединения последнего к клетке освобождается и начинает самостоятельно путешествовать по организму, смазывая картину. Цирконий же крепят к антителу с помощью хелатного комплекса — атом металла упакован в его молекулу. Этот комплекс остается связанным с клеткой, с которой соединилось антитело.

С помощью циркониевой метки удается не только наблюдать распределение препарата: она поможет спланировать операцию. Например, если меченое антитело хорошо обнаруживает опухоль, на следующем этапе к нему можно приделать флуоресцентную метку, и тогда хирург по свечению легко отличит пораженную ткань от здоровой. С другой стороны, следя за распределением циркония-89, можно подобрать оптимальное антитело, которое отметит все опухоли именно у этого пациента, а затем уже запускать в организм выбранное антитело как транспорт для доставки лекарства. Можно заранее оценить распределение препарата между здоровой и больной тканью, чтобы учесть это обстоятельство при последующей радиотерапии.

Сейчас коммерческие партии циркония-89 делают на циклотронах в Амстердаме и Ричмонде, бомбардируя быстрыми протонами мишени из иттрия-89, заказы на производство этого изотопа принимают еще на двух десятках ускорителей в США, ЕС, Японии, Великобритании, Австралии. Налажено производство веществ для связывания циркониевой метки с антителами, созданы протоколы синтеза меченых препаратов и их использования, а сам метод энергично развивается, находя себе все новые и новые применения. Так, биологи проводят опыты по наблюдению за путешествиями по организму не только противораковых антител, но и различных белков, применяемых для лечения других болезней.

Что такое ZC­-9? Это циклосиликат циркония и натрия — препарат для лечения гиперкалиемии, то есть повышенного содержания калия в крови. Такое нарушение обмена веществ мешает работе сердца и почек и очень опасно. Циклосиликат циркония по своему строению похож на калиевые каналы в мембранах клеток и поэтому легко захватывает ионы калия, уводя их из организма. Как показали клинические испытания, препарат эффективен, безопасен и прекрасно заменяет давно используемый полистирол-сульфонат натрия. Компания-изготовитель «AstraZeneca», выложившая 2,7 млрд долларов разработчику ZC-9, собиралась уже в 2016 году начать продажи и рассчитывала выручать более миллиарда долларов в год, но внезапно американское агентство FDA отказало в разрешении, сославшись на некие проблемы с производством. Впрочем, в ЕС разрешение было получено.

Чем интересны каркасные соединения циркония? Каркасные металлоорганические соединения — относительно новый класс материалов, их стали активно изучать в 90-х годах ХХ века. Такое соединение состоит из кластеров соединения металла, связанных мостиками из другого органического соединения в трехмерные сетки. Причем эти сетки столь упорядоченны, что кластеры формируют вполне совершенную кристаллическую решетку и делают это сами собой, в силу природы вещей, а не кропотливого труда химика. Поскольку такая решетка состоит не из атомов, а из молекул, поры в ней оказываются довольно большими — их размер может достигать нанометров. В эти поры упаковывают какие-то другие молекулы и получают интересные материалы.

Цирконий породил целый класс каркасных соединений, причем внимание исследователей он привлек совсем недавно — первое соединение было получено в 2008 году. Их общая формула — Zr₆O₄(OH)₄(L)₆, где L — органические связки различной сложности. Изменяя эту связку, можно создавать разные топологии каркасного соединения.

Интерес к циркониевым соединениям растет лавинообразно из-за их прекрасных свойств: они теплостойки — выдерживают нагрев до 450°С, не разрушаются при высоком давлении и сохраняются при помещении в раствор даже сильных кислот и органических растворителей. А еще их легко синтезировать множеством способов. В процессе работы выяснилось, что размер пор можно существенно и, главное, контролируемо увеличивать: в зависимости от условий синтеза некоторые кластеры могут выпасть из решетки. Как правило, такие дефекты образуют протяженные области, то есть получается материал, содержащий две подрешетки пор разного размера. Предполагается, что из таких каркасных структур сделают катализаторы, мембраны для разделения газов, хранения газов, химических датчиков или устройства контролируемого выделения лекарств. Вот пример использования циркониевой каркасной структуры в борьбе с бактериями («ASC Inorganic Chemistry»). Для получения антисептика готовую структуру обработали раствором нитрата серебра, а затем добавили в питательную смесь, на которой выращивали кишечную палочку. Полностью подавить рост бактерий удалось при дозе 50—75 мкг препарата на миллилитр раствора, это соответствовало содержанию серебра в долях микрограмма на миллилитр. Такая эффективность считается очень высокой, главное же в том, что именно циркониевую структуру можно после использования регенерировать, заново насытив ее ионами серебра.

Альтернативой каркасным структурам служат цеолиты — они так же пористы и прекрасно работают как носители для катализаторов. Но их получают при высокой температуре, каркасные же структуры — при низкой, потому к их порам легко приделывать функциональные группы; в общем, работать с ними крайне увлекательно и перспективно, особенно со структурами на основе циркония («Coordination Chemistry Reviews»).

На основе кластера [Zr6O4(OH)4]12+ (а) получается вторичный строительный блок Zr6O4(OH)4(COO)12 (б, в). Соединяя такие блоки органическими цепочками разной длины, можно получать каркасный материал с разными размерами пор. Нижний ряд — наиболее известные каркасные структуры циркония.

Чем интересен борид циркония? Борид циркония — удивительная керамика, прочность которой возрастает с ростом температуры, причем в той области, где могут работать считаные материалы, — выше 2000°С! Это недавно установили исследователи из Италии, ФРГ и США («Nature: Scientific Reports» – статья в свободном доступе). Рекорд они поставили, добавив в диборид циркония по нескольку процентов упрочнителей — карбида кремния и диборида вольфрама. Последний в процессе приготовления частично распался: вольфрам вошел в состав диборида циркония и еще образовал частицы моноборида. Этот материал повел себя необычно: максимум прочности — 940 МПа (напомним, что у стали при комнатной температуре предел прочности 300—1000 МПа) — пришелся на 1800°С, а при 2100°С она была такой же, как при комнатной температуре, около 600 МПа. Подобное необычное поведение (прочность с нагревом обычно падает) свойственно жаропрочным никелевым сверхсплавам, но от керамики такого никто не ожидал. Разумного объяснения аномалии авторы статьи дать не смогли, создав небольшую загадку для материаловедов. Сложность ее увеличивает еще и то, что установок для измерения свойств материала при столь высоких температурах не так уж и много.

А нужна такая жаропрочная керамика для реализации давней мечты машиностроителей — создания керамического двигателя внутреннего сгорания. Он будет устроен проще, чем металлический, — керамику не нужно охлаждать, а КПД за счет увеличения температуры у него окажется выше. Пока что керамический двигатель создан только в виде демонстрационных образцов, которые не удалось внедрить в производство.

Послужит ли цирконий освоению Марса? Возможно. Инженеры из Хьюстонского центра космических полетов им. Линдона Джонсона предложили реактор для получения кислорода (см. «Химию и жизнь» 1999 №7). В нем между двумя платиновыми электродами зажат диск из частично стабилизированного оксида циркония. Он отнимает один кислород у молекулы углекислого газа, поступающего на вход реактора. Атомы кислорода под действием напряжения убегают на другую сторону диска, где соединяются в молекулу, то есть получается топливный элемент наоборот. Оставшийся на первом электроде угарный газ можно использовать как ракетное топливо при соединении с полученным в реакторе кислородом, а можно и отправить в металлургическое производство в качестве восстановителя. Высвобожденный кислород во втором случае пойдет на нужды колонистов. Этот реактор должна была доставить на Марс экспедиция НАСА 2001 года, но ее отменили из-за серии катастроф (см. «Химию и жизнь» 1999 №10, 2000 №1). А потом, уже в 2003 году, про реактор, видимо, забыли из-за новых условий финансирования американской космической программы, где упор делали на исследования с помощью марсоходов.