Всегда ли природное лучше синтетики?

В одной из первых статей этой серии говорилось о том, что слово «химический» стало ругательством, что раздаются призывы — вернуться к производству «зеленой» сельскохозяйственной продукции, без применения синтетических удобрений и ядохимикатов. Однако без них человек уже давно обойтись не может. Но всегда ли синтетический продукт хуже (или лучше) натурального? Даже если и по составу, и по свойствам «природное» и «химическое» не различаются, нужно иметь в виду также стоимость того и другого. Не говоря уже о том, что большинство природных продуктов, используемых в косметических или пищевых целях, синтезировать просто невозможно. Например, что в состав розового масла входит более 200 компонентов, а в состав аромата кофе — более тысячи. Так что в каждом конкретном случае преимущество может получить как вещество, выделенное из природного источника (чаще всего — растения), так и полученное синтетически. И в силе остается цитата из статьи «Крымская роза», опубликованной в «Химии и жизни» почти полвека назад (1972 №9):

«Ну а что же современная химия, синтетические продукты — не конкурируют ли они с природными эфирными маслами, не вытеснят ли их вовсе? Да, конкурируют, но в обозримом будущем вряд ли вытеснят. Разумеется, многие компоненты эфирных масел уже синтезированы. Например, ментол. А фармацевты и парфюмеры тем временем требуют натуральный ментол. В нем есть примесь — ментон; когда ее много, ментол плох. Но когда ее нет вовсе, он тоже плох. Синтетический ментол слишком правильный...

Конечно, есть иные примеры, говорящие в пользу синтетической химии. Достаточно вспомнить о таких синтетических продуктах, как ванилин или искусственный мускус. И в парфюмерии, и в пищевой промышленности вещества, полученные тонкими химическими методами, используются все чаще. Но все же приходится думать и об экономике. Ведь эфирное масло — сложнейшая смесь веществ. Каждое из них можно синтезировать и в конце концов воссоздать смесь. Так получены, в частности, масла жасмина и акации. Однако это путь длительный и сложный. А растение дает нам масло в готовом виде.

Фото: Flickr com Rebecca Siegel

Так надо ли во всех случаях вступать в соревнование с природой? Не лучше ли разумно пользоваться ее благами?»

Рассмотрим два примера из упомянутых — ванилин и ментол. В чистом виде ванилин — бесцветное кристаллическое вещество со знакомым многим специфическим запахом. Его применяют в пищевой и парфюмерной промышленности, а согласно Книге рекордов Гиннеса, ванилину нет равных по чувствительности человека к его запаху: присутствие паров ванилина в воздухе человек может обнаружить в наименьшей из всех веществ концентрации: 2⋅10^-11 г/л! Всего тысячной доли грамма ванилина достаточно, чтобы в любой точке огромного концертного зала можно было уловить его запах.

Ванилин был известен американским аборигенам задолго до открытия Америки; ацтеки издавна использовали это вещество, чтобы подсластить горький шоколад. Они получали его из ванили — высушенных стручков тропического растения ваниль плосколистная (Vanilla planifolia). Его родина — Центральная Америка. Растение прихотливое и капризное, его трудно культивировать. Ему нужен влажный тропический климат на высоте порядка 1,5 км, с хорошей почвой, богатой органическими веществами. Опыляется ваниль только одним видом насекомых, поэтому в других местах выращивания, например на Мадагаскаре, ваниль опыляют вручную. Но и это не все: получить из ванили ванилин непросто. Сначала стручки ванили заливают кипятком, потом выдерживают в течение недели при температуре 60°С. За это время происходит естественная ферментация, при которой гидролитические ферменты расщепляют содержащийся в стручках глюкозид глюкованилин, молекулы которого состоят из остатков глюкозы и ванилина. Наконец, после длительного, в течение нескольких месяцев, высушивания стручки чернеют, скручиваются, и на их поверхности проступают мелкие игольчатые кристаллики ванилина, содержание которого достигает 2% по массе. Такой стручок в форме трехгранной морщинистой палочки темно-­коричневого цвета длиной около 20 см весит около 3 г и продается в магазинах «Индийские специи» по цене 1 доллар за грамм. Но в Интернете можно купить дешевле: упаковка ванильных палочек массой 50 г стоит 2000 рублей. Сложность получения в прошлом ванилина привела к тому, что длительное время ванилин был одной из самых дорогих пряностей и продавцы запирали его на ночь в сейфы, как золотые слитки! Сейчас же всего двадцать граммов синтетического ванилина заменяют килограмм ванильных палочек. Кстати, не следует путать ванилин и ваниль, и если в рецептах пишут «добавьте на стакан сахара чайную ложку ванили», — это бессмыслица.

С химической точки зрения ванилин — довольно простое вещество, производное бензальдегида, его систематическое название 4­-гидрокси-­3-­метоксибензальдегид. У него есть почти не пахнущий изомер, отличающийся расположением метоксильной и гидроксильной групп.

Ванилин

Впервые ванилин идентифицировал как индивидуальное вещество в 1831 году американский фармацевт Бли, однако его строение установить тогда было невозможно, да и вещество оказалось с примесями, поэтому ванилин путали с другими веществами — бензойной и коричной кислотами, кумарином. В чистом виде ванилин получил в 1858 году французский химик Николя Гобли; он упарил досуха экстракт ванили и затем очистил вещество перекристаллизацией. Эмпирическая формула ванилина С_8­Н_­8­О_­3 была установлена только в 1872 году французским химиком Жаном Карлем, который изучил некоторые его свойства, в частности йодирование. Прошло еще два года, и немецкие химики Фердинанд Тиман и Вильгельм Хаарман впервые получили синтетический ванилин. Они синтезировали его окислением хромовой смесью кониферина — глюкозида кониферилового (3­метоксигидроксикоричного) спирта. Впервые кониферин был получен из сока хвойных растений (Coniferales). Он входит в состав широко распространенного природного полимера лигнина. В 1875 году в маленьком городке Хольцминдене в Брауншвейге заработала фабрика, на которой получали ванилин; это было тогда единственное в мире масштабное промышленное производство синтетического душистого вещества. Первый синтетический ванилин был очень дорогим, но усовершенствование методики синтеза позволило быстро снизить цену более чем в 50 раз. Сейчас дешевый ванилин получают в основном из отходов производства целлюлозы и широко используют как ароматизатор в пищевой промышленности и как душистое вещество в парфюмерии.

Есть и другие источники ванилина. В 2007 году Игнобелевской премии по химии была удостоена японка Маю Ямамото. Ей удалось получить вещество, пахнущее ванилином, из коровьего навоза. Но тут нет ничего удивительного: в коровьем навозе много лигнина, а способ его химической переработки в ванилин известен давно и используется в промышленности. Однако исходный лигнин получают не из навоза, а из отходов целлюлозно-­бумажной промышленности.

Синтетический ванилин пахнет точно так же, как и природный, но стоит намного дешевле — от 5 до 30 долларов за 1 кг. Цена природного ванилина сильно зависит от урожая, например, летом 2018 года природный ванилин почти сравнялся по стоимости с серебром (более 500 долларов за 1 кг). Ежегодно во всем мире потребляется 12 000 т ванилина, из которых только небольшая часть природного происхождения, остальное — продукт синтеза. Химически природный и синтетический ванилин идентичны, но различить их все же можно, хотя и непросто: для этого нужен масс­-спектрометрический анализ на соотношение изотопов углерода ¹³C/¹²C. Сравнение изотопного состава боковой метоксильной группы СН₃О в природном и синтетическом ванилине показало, что в синтетическом продукте наблюдается значительное обогащение тяжелым изотопом углерода по сравнению с природным.

Ментол

Но бывает и по­-другому — когда синтетическому веществу непросто конкурировать с природным. Примером может служить ментол. Бесцветные кристаллы ментола были выделены из масла перечной мяты (Mentha) еще в 1774 году. Ментол — ценное лекарственное вещество. Он является важнейшей составной частью валидола; его добавляют в средства от кашля, в зубную пасту, в жевательную резинку, ментолом ароматизируют спиртные напитки, кондитерские изделия, например, пряники. В молекуле ментола (2-изопропил-­5-метилциклогексанола) три хиральных атома углерода (на рисунке они помечены звездочками). Поэтому ментол может существовать в восьми стереоизомерных оптически активных формах, которые образуют четыре пары рацематов. Стереоизомеры ментола отличаются друг от друга запахом и вкусом; чистым мятным запахом и холодящим вкусом в наибольшей степени обладает природный левовращающий -(­-)­ментол в конфигурации (по номенклатуре Кана — Ингольда — Прелога) 1R,2S,5R.

Сравнительно легко можно получить рацемический ментол — смесь кристаллов; намного сложнее и дороже синтезировать на 100% рацемически чистое вещество («истинный рацемат»). Оно может понадобиться, например, для стереоспецифичного (асимметричного) синтеза. Синтетический «энантиомерно чистый» ментол содержит только 94% основного изомера. Так что неудивительно, что промышленным источником оптически чистого -(-­)­ментола служит мятное эфирное масло.

Есть и другие примеры, когда природное вещество дешевле синтетического. Так, морфин можно синтезировать несколькими способами, но природный дешевле. В некоторых странах природный каучук может быть дешевле синтетического того же качества. А такие вещества, как сахароза, фруктоза, инулин, индивидуальные жирные кислоты, некоторые витамины, получают исключительно из природных источников, хотя теоретически их можно синтезировать.